Расшифровка РФА W-Bi-Ni

[Брунгильда]

Здравствуйте, форумчане.
Имеются результаты РФА соединения (исходные реактивы - Na2WO4*2H2O, Bi(NO3)3*5H2O, NiCl2*6H2O, синтез из солянокислого раствора).
По имеющимся в картотеке данным (скорее всего, картотека PDF 2)) расшифровка затруднена (в частности, не идентифицирован третий по величине пик и не обнаружено ни одной фазы никеля, подходящей под данную дифрактограмму, а никель там точно есть - во-первых, соединение зеленоватое, во-вторых, Ni есть на спектрах РСМА). Поэтому допускаю, что это новая фаза, которой нет в картотеке, и пытаюсь её индицировать.
Что предпринято: по методике, прописанной в книгах Л.М.Ковбы (т.е. через Q=10^4/d^2) выходит, на взгляд делитанта , или адская смесь тетрагональной и гексагональной сингоний, или низшая сингония.
О чем прошу:
1. Если имеются другие базы данных - посмотреть подходящие соединения никеля, которые могли "спрятаться" в снятых спектрах.
2. Совет нужен. Как индицировать рентгенограмму не руками? Есть ли в свободном доступе программы для этого? Какие?

[Albo]

2. Совет нужен. Как индицировать рентгенограмму не руками? Есть ли в свободном доступе программы для этого? Какие?

Посмотрите, например,

Код: Выделить всё

Crystal Impact Match

[Брунгильда]

Программа хорошая, но ведет расшифровку только по имеющемся в её базе данным.
Нужна программа для индицирования.

[Гесс]

Я не специалист в этой сфере, но мне кажется вы хотите чего то вряд ли возможного. Это что то из серии предсказания спектра по структуре, только наоборот. Я не слышал чтобы такое было реализовано для ПМР, УФ, ИК, поэтому сомневаюсь что оно реализовано для РФА. Имхо если структуры нет в базе программа ее не родит. Впрочем подождите прихода рентгенщиков возможно это неправда.

[maze]

Простите, но что такое "индицирование"? Идентификация, предсказание, обнаружение? Первый раз вижу это слово.

Индицирование -- присвоение индексов hkl имеющимся отражениям (т.е. пикам на рентгенограмме).

Гесс, почему же, вполне реальные хотелки... Ну, да, если действительно новая фаза получилась, структуру рассчитать будет нелегко (я не умею), но возможно. Задача облегчается, если вещество известного структурного типа и известен хотя бы приблизительный состав.

Брунгильда, для индицирования мне известны ITO и Dicvol (не знаю насчёт доступа, честно говоря; приходилось пользоваться только на университетском компе). Программы старые и специфические, но своё дело делают.
Если вдруг решите идти дальше, не найдя искомого в базах данных, то для структурного анализа есть бесплатный софт: FullProf (с ним у меня не срослось, закрылся при попытке запустить расчёт и не захотел работать), Jana2006 (глюкавая и со странностями, без нормального мануала, но более-менее простая), GSAS (насчёт свободности последнего не уверена). Посмотрите, кстати, в пакете FullProf, вдруг там что для индицирования есть. В нём много всего, но я только винплотром пользуюсь изредка.

[ Post made via Android ]

[maze]

Но вообще я так повнимательнее посмотрела на рентгенограммы... Кажется, всё вполне объясняется. А то, что никеля не видно, так он может быть в виде чего-нибудь аморфного. Либо в виде сходных по структуре с имеющимися фаз... К сожалению, к более свежему PDF доступа нет, поискать не могу.
Варианты дальнейшего поведения: поискать по статьям про сходные системы, есть ли там что; посмотреть по диаграммами состояния всех возможных здесь двойных оксидных систем, есть ли там вообще что с никелем среди двойных оксидов.
А такой вопрос: получившуюся в результате реакции массу отфильтровывали или упаривали? Просто если отфильтровывали, то никель мог остаться в растворе...

[ Post made via Android ]

[Брунгильда]

Еж, спасибо за ссылки, покопаю в этом направлении. И по статьям, действительно следует поискать

А то, что никеля не видно, так он может быть в виде чего-нибудь аморфного.

Этот образец прокалили почти при 300 гр, аморфное наверняка потеряло бы свою аморфность.

Либо в виде сходных по структуре с имеющимися фаз...

Возможно

А такой вопрос: получившуюся в результате реакции массу отфильтровывали или упаривали? Просто если отфильтровывали, то никель мог остаться в растворе...

Повторюсь: во-первых, осадок зеленоватый, во вторых - спектр никеля обнаружен при проведении РСМА (рентгеноспектрального микроанализа).
Это дает основание говорить о присутствии никеля.

[maze]

Этот образец прокалили почти при 300 гр, аморфное наверняка потеряло бы свою аморфность.

...

Повторюсь: во-первых, осадок зеленоватый, во вторых - спектр никеля обнаружен при проведении РСМА (рентгеноспектрального микроанализа).
Это дает основание говорить о присутствии никеля.

Про потерю аморфности при 300 градусах думать несколько наивно. Это ж слегка тепло... Если получился аморфный сложный оксид, то для него такая температура несущественна.
Чисто для удовлетворения любопытства и получения более кристаллических фаз попробуйте прокалить продукт при 600-700 градусах, если есть возможность и избыток вещества.
Я не специалист в РСМА... Скажите, а он показывает только наличие элемента или и количественноетсодержание тоже? Если количество показывает, оно совпадает с тем, сколько клали никеля при синтезе?

[ Post made via Android ]

[rort]

1. Если имеются другие базы данных - посмотреть подходящие соединения никеля, которые могли "спрятаться" в снятых спектрах.

Можете скинуть снятый спектр в текстовом файлике?
У нас есть PDF-2 2003 года а у соседей 2012 года.

[Брунгильда]

Только приехала "оттуда, где не растет трава и нет интернета".

1. Если имеются другие базы данных - посмотреть подходящие соединения никеля, которые могли "спрятаться" в снятых спектрах.

Можете скинуть снятый спектр в текстовом файлике?
У нас есть PDF-2 2003 года а у соседей 2012 года.

Если правильно поняла, подразумеваете файл со всеми точками для построения графика, а не штрих-рентгенограммы (как представлено в первом сообщении темы в exel'е). Как только оператор вышлет, сразу перешлю Вам.

Про потерю аморфности при 300 градусах думать несколько наивно. Это ж слегка тепло... Если получился аморфный сложный оксид, то для него такая температура несущественна.
Чисто для удовлетворения любопытства и получения более кристаллических фаз попробуйте прокалить продукт при 600-700 градусах, если есть возможность и избыток вещества.
Я не специалист в РСМА... Скажите, а он показывает только наличие элемента или и количественноетсодержание тоже? Если количество показывает, оно совпадает с тем, сколько клали никеля при синтезе?

1. Однако, если бы был аморфный сложный оксид, в выдержанном при 300 образце пики вряд ли так проявились? Как Вы считаете?
2. Увы, прокаливание выше 530 ведет к деструкции, согласно результатам термического анализа.
3. РСМА может давать как качественный (например, спектры распределения по поверхности), так и количественный анализ. К результатам количественного анализа следует относиться очень осторожно, ибо, если поверхность не гладкая, то погрешность плюс/минус 10 лет (как говорят криминалисты-аналитики )

Ну в качестве примера для коллег: провели РСМА соединения, обнаружили существенное содержание натрия, которого, мягко говоря, "никто к нам не звал" (результаты в прищепке).
Ну и где этот натрий? Оп, и, глядя на спектр распределения натрия по поверхности, делаем вывод, что он сокристаллизуется на поверхности выделенного вещества (смотрим на картинку), у спектра хлора - аналогичная ситуация.
Вывод: темные крапины - хлорид натрия.

Примечание: это не то соединение, которое мы расшифровываем в этой теме. Просто пример.

[maze]

1. Однако, если бы был аморфный сложный оксид, в выдержанном при 300 образце пики вряд ли так проявились? Как Вы считаете?
2. Увы, прокаливание выше 530 ведет к деструкции, согласно результатам термического анализа.
3. РСМА может давать как качественный (например, спектры распределения по поверхности), так и количественный анализ. К результатам количественного анализа следует относиться очень осторожно, ибо, если поверхность не гладкая, то погрешность плюс/минус 10 лет (как говорят криминалисты-аналитики )
.

1. При 300 градусах кристаллизуется то, что может закристаллизоваться в этих условиях) И пики могут быть очень и очень яркими.
Пример из жизни: мочевые конкременты (в народе "камни" из почек и мочевого пузыря) кристаллизуются при температуре человеческого тела (т.е. в пределах 40 градусов), основные компоненты -- оксалаты и фосфаты кальция, а также мочевая кислота. Бывают очень хорошие чёткие пики, особенно (кто б подумал!..) у мочевой кислоты (хотя органика вообще теоретически не должна давать НАСТОЛЬКО ярких пиков).
А тут что-то выкристаллизовалось сразу, что-то при просушке воду потеряло и докристаллизовалось, а что-то как было аморфным, так и осталось. Возможно, да, при значительном количестве аморфной фазы были бы так называемые гало -- плавные бугры. Но мы ж не знаем, сколько её! Если её немного, то она вполне может быть не видна.
И я ещё раз смотрю на пики. Да, есть высокие, но далеко не все чёткие. Это говорит как минимум о небольшом размере кристаллических частиц. Я бы назвала нижний вольфрамат натрия не очень хорошо окристаллизованным, например. А где граница между "наночастицами", ещё имеющими кое-какую кристаллическую структуру, и аморфной фазой?..
Никель испариться не мог... Где-то есть. По статьям и диаграммам состояния смотрели что-нибудь?

2. А термический анализ не показал чью-нибудь кристаллизацию при этой температуре? Только разрушение? А чьё, кстати? Соответствует чему-нибудь из того, что найдено с помощью РФА?

3. С количественностью РСМА всё ясно))

[ Post made via Android ]

[Брунгильда]

Никель испариться не мог... Где-то есть. По статьям и диаграммам состояния смотрели что-нибудь?

Есть кое-что: как раз аморфный гидроксид никеля при таких же условиях образуется.

2. А термический анализ не показал чью-нибудь кристаллизацию при этой температуре? Только разрушение? А чьё, кстати? Соответствует чему-нибудь из того, что найдено с помощью РФА?

Показал кристаллизацию. От комментариев ТА воздержусь, обнародую их в статье
А вот проверить соответстие найденным по РФА фазам - дельный совет

1. Если имеются другие базы данных - посмотреть подходящие соединения никеля, которые могли "спрятаться" в снятых спектрах.

Можете скинуть снятый спектр в текстовом файлике?
У нас есть PDF-2 2003 года а у соседей 2012 года.

Отправила ЛС.

[maze]

Есть кое-что: как раз аморфный гидроксид никеля при таких же условиях образуется.

О! Вот он и нашёлся, похоже!

Показал кристаллизацию. От комментариев ТА воздержусь, обнародую их в статье
А вот проверить соответстие найденным по РФА фазам - дельный совет
.

ЁжжЪ г-на не посоветует.
Главное, вы себе на эти вопросы ответьте: поможет разобраться в том, что получилось. И таки прокалите при температуре, при которой в термоанализе видна кристаллизация, и уже после этого РФА сделайте. Я думаю, это гидроксид никеля может кристаллизоваться (или уже оксид -- смотря какая температура и смотря что до того было видно, например, потеря массы была или нет...)

[ Post made via Android ]

[Лечащий Врач]

Бурунгильда, ну вам нужно честное уточнение методом Ритвельда, а не потуги методом корундовых чисел. Например, вольфрамат натрия у вас однозначно текстурирован...

Тогда и остаточные пики найдете, и (если добавите известное количество корунда к смеси) содержание известных компонентов впрямую. А без уточнения порошкограммы можно говорить о фазовом составе только на качественном уровне ("присутствуют такие-то фазы"), и то с оговорками.

[Alex K]

Бурунгильда, ну вам нужно честное уточнение методом Ритвельда, а не потуги методом корундовых чисел. Например, вольфрамат натрия у вас однозначно текстурирован...

Тогда и остаточные пики найдете, и (если добавите известное количество корунда к смеси) содержание известных компонентов впрямую. А без уточнения порошкограммы можно говорить о фазовом составе только на качественном уровне ("присутствуют такие-то фазы"), и то с оговорками.

Ритвельд ни разу не отменяет необходимость последующего использования корундовых чисел (если они есть вообще)

[Лечащий Врач]

Ритвельд ни разу не отменяет необходимость последующего использования корундовых чисел (если они есть вообще)

Не могли бы поподробнее изложить свою позицию? Все же в методе Ритвельда интенсивности пиков рассчитываются в явном виде и эмпирических поправок в первом приближении не требуют.

[Alex K]

Ритвельд ни разу не отменяет необходимость последующего использования корундовых чисел (если они есть вообще)

Не могли бы поподробнее изложить свою позицию? Все же в методе Ритвельда интенсивности пиков рассчитываются в явном виде и эмпирических поправок в первом приближении не требуют.

Что в явном виде рассчитывается? Импульсы? В Риетане, например, считается некий фазозависимый параметр, по смыслу, как я понимаю, их отношение для разных фаз в образце эквивалентно отношению интенсивностей... Или не так?

[Лечащий Врач]

В Риетане, например, считается некий фазозависимый параметр, по смыслу, как я понимаю, их отношение для разных фаз в образце эквивалентно отношению интенсивностей... Или не так?

Нет, не так.

Любая порошкограмма выглядит так

I_c (2θ)=B(2θ)+∑ s_p I_p (2θ)
при этом B - фон, s_p — шкальный параметр, I_p(2theta) — функция, описывающая полную дифрактограмму фазы. В методе Ритвельда выражение выглядит так:

I_p (2θ)=∑_(h,k,l)[m_(h,k,l)×|F_hkl |^2×LPG×T_hkl×P_hkl (2θ_hkl-2θ)]

Туда входят выражение для структурных факторов (определяемое структурой), текстура, поправки на морфологию частиц и геометрию прибора. Еще поглощение, но я сюда не включил.

И потом массовые доли рассчитываются так:

w_p=(s_p Z_p M_p V_p)/(∑_i [s_i Z_i M_i V_i ])
где s_p – шкальный фактор для фазы P, а M, V и Z — молярная масса, объем и число формульных единиц в элементарной ячейке фазы p соответственно.

Это все простейший вариант, но в методе Ритвельда принципиально отсутствуют экспериментальные поправки на интенсивность свечения фазы конкретной фазы - все определяется структурой, то есть метод бесстандартный. Выражение, когда массовая доля одной фазы известна (добавлено известное количество корунда), тоже очевидно.

А "корундовые числа" - это просто сравнение интенсивностей сильнейших пиков. Даже не хочется перечислять, сколькими способами это может пойти не так.

Существуют не-Ритвельдовские методы уточнения состава смесей, они сводятся к экспериментальному определению I_p и коэффициента ZMV. Пришивание этого подхода к методу Ритвельда называется PONKCS и тоже вполне работает. Но в Риетане этого нет вроде бы.

[Alex K]

В Риетане, например, считается некий фазозависимый параметр, по смыслу, как я понимаю, их отношение для разных фаз в образце эквивалентно отношению интенсивностей... Или не так?

Нет, не так.

Любая порошкограмма выглядит так

I_c (2θ)=B(2θ)+∑ s_p I_p (2θ)
при этом B - фон, s_p — шкальный параметр, I_p(2theta) — функция, описывающая полную дифрактограмму фазы. В методе Ритвельда выражение выглядит так:

I_p (2θ)=∑_(h,k,l)[m_(h,k,l)×|F_hkl |^2×LPG×T_hkl×P_hkl (2θ_hkl-2θ)]

Туда входят выражение для структурных факторов (определяемое структурой), текстура, поправки на морфологию частиц и геометрию прибора. Еще поглощение, но я сюда не включил.

это то да, но как отсюда вытекает это:

И потом массовые доли рассчитываются так:

w_p=(s_p Z_p M_p V_p)/(∑_i [s_i Z_i M_i V_i ])
где s_p – шкальный фактор для фазы P, а M, V и Z — молярная масса, объем и число формульных единиц в элементарной ячейке фазы p соответственно.

?

С другой стороны, для некой фазы "а" s_a можно записать как
s_a = k_cor_a * A_cor,
где A_cor - s для корунда, снятого в тех же условиях. Если a = корунд, то k_a = 1 (по определению).
Если фаза занимает не весь объем, выражение умножается на ее объемную долю s_a = c_a * k_cor_a * A_cor
Тогда, если мы рассматриваем отношения s, A_cor сокращается, а k имеют смысл корундовых чисел. Так?

[Лечащий Врач]

это то да, но как отсюда вытекает это:

И потом массовые доли рассчитываются так:

w_p=(s_p Z_p M_p V_p)/(∑_i [s_i Z_i M_i V_i ])
где s_p – шкальный фактор для фазы P, а M, V и Z — молярная масса, объем и число формульных единиц в элементарной ячейке фазы p соответственно.

Подробный вывод (для нейтронов, но смысл тот же) есть по ссылке:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1107/S0021889887086199

С другой стороны, для некой фазы "а" s_a можно записать как
s_a = k_cor_a * A_cor,
где A_cor - s для корунда, снятого в тех же условиях. Если a = корунд, то k_a = 1 (по определению).
Если фаза занимает не весь объем, выражение умножается на ее объемную долю s_a = c_a * k_cor_a * A_cor
Тогда, если мы рассматриваем отношения s, A_cor сокращается, а k имеют смысл корундовых чисел. Так?

Нет, не так, потому что для s_p не нужно вносить эмпирические поправки. Корундово число - это отношение интенсивности макс. пика к интенсивности такового для корунда при соотношении 1:1. Это по сути попытка приблизить проиведение ZMV и дифрактограммы фазы I_p одной цифрой, причем эмпирической.