Перманганатометрия

[patzaken]

Коллеги, добрый день!

Подскажите, пожалуйста, почему при перманганатометрическом определении кальция могут возникать явно заниженные (процентов на 12) результаты. Например, должно быть 38%, а получается 31%.
Могу добавить, что по методике берется 0.3 Н раствор перманганата (что на мой взгляд много) и берется не аликвота, а 100 мл раствора с растворенным образцом.

Заранее спасибо!!!!

[patzaken]

Определяем для известняка, монокальцияфосфата, комбикормов. Смысл методики состоит в том, что отбираем пробу минерала 0.5 г, затем добавляем 20 мл солянки, растворяем при нагревании, доводим до 100 мл, фильтруем, затем добавляем метиловый красный, нейтрализуем аммиаком (1:1), затем опять добавляем соляной (1:3) до появления красного цвета. Раствор нагреваем, добавляем 10 мл насыщенного оксалата аммония, осаждаем (на ночь или на водяной бане). Затем фильтруем, осадок промываем, разбавляем водой (125 мл), добавляем серную кислоту (5 мл), нагреваем и титруем 0.3 Н перманганатом.



Заранее спасибо за помощь!

[Sovetnik]

Возможно - неполное осаждение оксалата, или - потеря части осадка (на фильтре, через фильтр, при промывке).

[patzaken]

Конечно, такое возможно, но не настолько же(( К тому же такое происходит каждый раз именно по этой методике, для всех видов сырья. Все время заниженные результаты.
Спасибо!!!

[patzaken]

Все свежее, как раз-таки ориентируемся на модельный образец. Несколько другим методом результаты получаются, а этим - нет.

Возникла идея, может ли как-то повлиять то, что серная кислота недостаточно концентрированная при титровании?

[Sovetnik]

Возникла идея, может ли как-то повлиять то, что серная кислота недостаточно концентрированная при титровании?

Серная кислота разлагает оксалат кальция, вытесняя оксалат ион в раствор в виде щавелевой кислоты, которую потом и оттитровывают перманганатом.
Поэтому концентрация серной кислоты и ее количество должны быть прописаны в методике.

Попробуйте использовать обратное титрование, определив остаток оксалат ионов, после осаждения кальция оксалатом аммония.

[Vanya Ivanov]

Все свежее, как раз-таки ориентируемся на модельный образец.

... р-р перманганата я надеюсь "приготовлен правильно" - простоял - 2-3 дня? Подробная метода в ГФ IX и X.

нейтрализуем аммиаком (1:1), затем опять добавляем соляной (1:3) до появления красного цвета. Раствор нагреваем, добавляем 10 мл насыщенного оксалата аммония, осаждаем (на ночь или на водяной бане).

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ошибка вашего анализа:
метиловый-красный (рН = 4.4-6.2) не дает в этих условиях (кислого рН - красный цвет) точного рН для полноты осаждения, так как оксалат кальция растворяется в соляной к-те(но не растворим в уксусной). Часть оксалата кальция может раствориться, а щавелевой к-ты выпасть в осадок. Полностью оксалат кальция осаждается при рН=4,64 и выше. Мы всегда осаждаем оксалат кальция при рН=8 доведенным р-ром аммиака и нагреванием до кипения, охлаждения и кристаллизации. И только после этого оксалат аммония можно отфильтровать от оксалата кальция, подкислить и титровать.

Обратитесь к ГФ (гос фармакопея 9 - 11) или Мурашова ВИ и др. Качественный химический дробный анализ. М. "Химия" 1976, с.107

[patzaken]

Все свежее, как раз-таки ориентируемся на модельный образец.

... р-р перманганата я надеюсь "приготовлен правильно" - простоял - 2-3 дня? Подробная метода в ГФ IX и X.

нейтрализуем аммиаком (1:1), затем опять добавляем соляной (1:3) до появления красного цвета. Раствор нагреваем, добавляем 10 мл насыщенного оксалата аммония, осаждаем (на ночь или на водяной бане).

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ошибка вашего анализа:
метиловый-красный (рН = 4.4-6.2) не дает в этих условиях (кислого рН - красный цвет) точного рН для полноты осаждения, так как оксалат кальция растворяется в соляной к-те(но не растворим в уксусной). Часть оксалата кальция может раствориться, а щавелевой к-ты выпасть в осадок. Полностью оксалат кальция осаждается при рН=4,64 и выше. Мы всегда осаждаем оксалат кальция при рН=8 доведенным р-ром аммиака и нагреванием до кипения, охлаждения и кристаллизации. И только после этого оксалат аммония можно отфильтровать от оксалата кальция, подкислить и титровать.

Обратитесь к ГФ (гос фармакопея 9 - 11) или Мурашова ВИ и др. Качественный химический дробный анализ. М. "Химия" 1976, с.107

Про осаждение осадка я абсолютно с Вами согласна. У меня есть огромные подозрения, что он попросту не полностью выпадает. Спасибо за детальный совет!!!!
Также я поменяла немного концентрацию серной кислоты, результаты стали чуть выше, но все равно расхождения значительны.