ямр-спектры полимеров

[mda]

Спасибо! А я уточню составы.

Да, еще бы хим сдвиги поставить над пиками...даны только интегралы.[/quote]

Cоставы я указал верно. Попробую указать пики и завтра сброшу в exchange

[mda]

Спасибо! А я уточню составы.

Да, еще бы хим сдвиги поставить над пиками...даны только интегралы.

Химические сдвиги как я их вижу:
1, 1,375; 1,950; 2,5; 3,125; 3,5; 3,8; 4,3; 5,1:
2. 0,00; 0,225; 0,425; 1,675; 2,35; 3,05:
3, 1,375; 1,9; 2,5; 3,125; 3,8; 4,25:
4. 1,375; 1,65; 1,9; 3,275; 4,35; 4,95:
5. -0,95; 0,25; 0,425; 1,05; 1,675; 2,325; 3,025:
6. 1,350; 1,9; 2,5; 3,125; 3,75; 4,15; 4,85;

[Сержл]

Посмотрел, хочу еще одну инфу, сколько ацетата в этом поливиниловом спирте? Есть ли что еще. На всех спектрах можно найди метиленовое звено, CH-OH (отлично отинтегрированы 2/1), не связанный ОН (самое слабое поле), где есть ДМСО и воду.

Вопрос что там точно еще есть, оно там есть, сами видите?

[mda]

Посмотрел, хочу еще одну инфу, сколько ацетата в этом поливиниловом спирте? Есть ли что еще. На всех спектрах можно найди метиленовое звено, CH-OH (отлично отинтегрированы 2/1), не связанный ОН (самое слабое поле), где есть ДМСО и воду.

Вопрос что там точно еще есть, оно там есть, сами видите?

Остаточные ацетатные группы есть-около 1% от массы полшимера. И Все.
Я не совсем понял вопрос. Какой пик Вас смутил?

[*php*]

Смысл в том, чтобы сделать это на ямр. Посмотреть скорость протонного обмена

Это как? И по какому параметру, интересно? По величине хим. сдвига? Не прокатит. Не уверен, что будет наблюдаться быстрый обмен. Впрочем, от концентрации зависит - при низкой концентрации могут нивелироваться эффекты релаксации, связанные с "внутренней вязкостью" молекулы полимера. Но: для корректного эксперимента (чтобы подтвердить именно ДИНАМИКУ, а не тривиальное уширение сигналов в растворе полимера из-за той самой вязкости) было бы неплозо провести температурный эксперимент. А с этой точки зрения система ДМСО-вода не канает ни в борщ, ни в красную армию. Плавится высоковато. Это Вам не этиленгликоль с водой.

И из формулировки я таки не вполне понял - а какие параметры, собственно, желательно определить? И почему ДМСО? Почему не "мокрый" ТГФ-d8?

И, наконец, самое существенное: а уверены ли Вы, что изменяя состав р-рителя от чистого ДМСО к чистой воде, Вы исследуете его влияние на скорость протонного обмена? Ведь в этих системай полимер представляет собой принципиально разные вещества - сольватация протекает по разному типу, и с неизбежностью поплывут вообще ВСЕ химические сдвиги (причем - с разной скоростью). Если ставить кинетический эксперимент - надо брать низкую концентрацию полимера и небольшой интервал изменения концентрации воды. А по такой выборке, ИМХО, вообще ничего сказать нельзя.

[mda]

Я не совсем понял о каких разных типах сольватации может идти речь?
Исследовались растворы полимера с низкой концентрацией, как Вы правильно заметили.
А переход от триплета к узкому синглету в ОН-группе это что не свидетельство увеличения скорости протонного обмена и исчезновения тонких структур и еще там чего-то?

[Сержл]

Остаточные ацетатные группы есть-около 1% от массы полшимера. И Все.
Я не совсем понял вопрос. Какой пик Вас смутил?[/quote]

В первом 1,4 мд-CH2 (2 протона), 2 мд (интеграл 0,07- ацетат метила)-как раз сходится с 1%, 2,5-дмсо, 3,2-вода из дмсо, 3,8-CH-OH (1 протон), дальше в 4,3-боянъ (там лежит CH-O-Ac, думаю скрыт и вода подвязанная к ОН полимера, в районе 5,2-несвязанный ОН поливинилового спирта.

[mda]

Остаточные ацетатные группы есть-около 1% от массы полшимера. И Все.
Я не совсем понял вопрос. Какой пик Вас смутил?

В первом 1,4 мд-CH2 (2 протона), 2 мд (интеграл 0,07- ацетат метила)-как раз сходится с 1%, 2,5-дмсо, 3,2-вода из дмсо, 3,8-CH-OH (1 протон), дальше в 4,3-боянъ (там лежит CH-O-Ac, думаю скрыт и вода подвязанная к ОН полимера, в районе 5,2-несвязанный ОН поливинилового спирта.[/quote]\

Спасибо Сержл! А по остальным Вы можете дать заключение? Особенно по №2 и №5 они как-тол очень отличаются от остальных.

[*php*]

Я не совсем понял о каких разных типах сольватации может идти речь?
Исследовались растворы полимера с низкой концентрацией, как Вы правильно заметили.
А переход от триплета к узкому синглету в ОН-группе это что не свидетельство увеличения скорости протонного обмена и исчезновения тонких структур и еще там чего-то?

Свидетельство, разумеется.
Но мне показалось, что ставилась более серьезная задача: не отметить сам факт быстрого обмена (это тривиально), а оценить его скорость. В этом же случае (быстрый обмен) стоит попробовать низкотемпературный эксперимент - а для него данная система (ДМСО-вода) не вполне подходит.
По поводу же типов сольватации... Понятное дело, мы имеем взаимодействия между функциональными группами и молекулами растворителя. Появляется вода - образуются связи полимер-вода, разрушаются водородные связи полимер-полимер. Хим. сдвиги "плывут" - не только мультиплентость меняется.

[mda]

Но мне показалось, что ставилась более серьезная задача: не отметить сам факт быстрого обмена (это тривиально), а оценить его скорость. В этом же случае (быстрый обмен) стоит попробовать низкотемпературный эксперимент - а для него данная система (ДМСО-вода) не вполне подходит.
По поводу же типов сольватации... Понятное дело, мы имеем взаимодействия между функциональными группами и молекулами растворителя. Появляется вода - образуются связи полимер-вода, разрушаются водородные связи полимер-полимер. Хим. сдвиги "плывут" - не только мультиплентость меняется.[/quote]

Эксперимент, как Вы правильно заметили проводился при комнатных температурах. Задача ставилась следующая: определить взаимодействие полимера с растворителем через призму образования водородных связей, о чем, на мой взгляд, свидетельствует и скорость протонного обмена. Я не могу понять Вашего замечания по поводу пригодности растворителей. Кроме того Вы не правы в тои, что при взаимодействии полимера с водой разрушаются связи между макромолекулами. Происходит все в точности до наоборот-образуется трехмерная сетка, что приводит к застудневанию растворов. Буду рад Вашим советам по поводу оценки скорости протонного обмена

[*php*]

Эксперимент, как Вы правильно заметили проводился при комнатных температурах. Задача ставилась следующая: определить взаимодействие полимера с растворителем через призму образования водородных связей, о чем, на мой взгляд, свидетельствует и скорость протонного обмена. Я не могу понять Вашего замечания по поводу пригодности растворителей. Кроме того Вы не правы в тои, что при взаимодействии полимера с водой разрушаются связи между макромолекулами. Происходит все в точности до наоборот-образуется трехмерная сетка, что приводит к застудневанию растворов. Буду рад Вашим советам по поводу оценки скорости протонного обмена

Я имел в виду то, что вода разрушает внутримолекулярные водородные связи в полимере. Естественно, при ее добавлении могут образовываться сложные межмолекулярные комплексы - но через воду!
По поводу же скоростей протонного обмена... Если эффект уширения сигналов, связанный с "внутренней вязкостью" полимера, проявляется слабо, скорость обмена можно оценить анализом формы линий в спектре. Я не специалист в области динамического ЯМР и могу только посоветовать посмотреть специальную литературу (наверняка подобные процессы изучались). Лить по очереди простую и тяжелую воду, пожалуй, без толку. Ну, будет там изотопный эффект - и что с того?

С точки зрения подготовки пробы: обменные процессы, зависящие от температуры, разумно исследовать в растворителях, позволяющих проводить эксперимент в широком интервале температур. С этой точки зрения ДМСО - не лучший выбор.

[mda]

Я имел в виду то, что вода разрушает внутримолекулярные водородные связи в полимере. Естественно, при ее добавлении могут образовываться сложные межмолекулярные комплексы - но через воду!
По поводу же скоростей протонного обмена... Если эффект уширения сигналов, связанный с "внутренней вязкостью" полимера, проявляется слабо, скорость обмена можно оценить анализом формы линий в спектре. Я не специалист в области динамического ЯМР и могу только посоветовать посмотреть специальную литературу (наверняка подобные процессы изучались). Лить по очереди простую и тяжелую воду, пожалуй, без толку. Ну, будет там изотопный эффект - и что с того?

С точки зрения подготовки пробы: обменные процессы, зависящие от температуры, разумно исследовать в растворителях, позволяющих проводить эксперимент в широком интервале температур. С этой точки зрения ДМСО - не лучший выбор.[/quote]

У Вас не совсем правильные представления об структурообразовании в растворах полимеров. Как раз при застудневании вода как в принципе и любой другой растворитель вытесняется из центров микрокристалличности полимера. Это называется-эффект синерезиса и система становится двухфазной.

[SHU]

Добрый день!

В данный момент есть задача определить остаточные ацетатные группы в ПВС ,почитала данный топик, т е я могу просто снять образец ПВС в чистом DMCO-d6 и определить количество этих групп? Было бы здорово

[Polychemist]

Это легко. Можно и в дейтероводе, в ДМСО есть малая вероятность того, что в протонах растворитель помешает. Если будете делать С13 (а может и в случае ПМР, не уверен), то для количественных данных в случае полимеров надо бороться с медленной релаксацией, т.е. выставлять большую задержку между импульсами при накоплении, обратите внимание оператора.

[SHU]

Polychemist, спасибо!
По поводу растворителя еще подумаю, т к образец может не растворяться в воде ,попробую растворить в обычной воде и посмотрю на результат.
А время между импульсами какое должно быть?

[Polychemist]

Да может ДМСО и сгодится, вроде по модели метильные протоны около 2-х, ДМСО - 2.5. Задержка вроде 1 с, хотя могу и наврать, не ЯМР-щик я.

[SHU]

Polychemist, спасибо еще раз ,очень помогли!

[Jokermaniak]

Чувствую, скоро наши ЯМРщики порадуют нас свежей байкой Вы ведь в университетском РЦ это будете делать?

Не вижу смысла здесь снимать 13С, и протонника вполне хватит. Но в тяжелой воде Вас ждет адово уширение из-за изотопного обмена, так что берите лучше сухой DMSO-d6...

[SHU]

Не порадуют
Начальство никак не раскачается на заполнение заявки, хотя интерес есть)) Пока определили ацетатность химическим способом, хотят сравнить то, что получилось, с тем, что получится по спектру ЯМР, но для этого надо написать проект и тд.

[Polychemist]

Порядка месяца в Питере не снять один (один!) протонный спектр? Что, так всё запущено? Какой к лешему проект, там минут 10 съёмки, и всё станет ясно...