Титрация аминов

[kika]

Скачок в кислой области наводит на мысль о примеси слабой кислоты. Например, угольной. Если вместо щелочи была сода... или раствор хватанул углекислоты из воздуха, то низковатый рН в случае щелочи вполне объясним. Кстати, слегка щелочные растворы в бюксе с притертой, но не смазанной пробкой за ночь хватают МНОГО углекислоты...

Действительно, все дело, наверное, в этом.
Для любопытсвта придала 0,03 г 30%-ного CH3ONa к 0,23 г чистого амина, и все это дело в 50 мл воды.
Результаты титрации показали первый скачок при рН 11,7. Катализатор из системы исчезнуть не может,
но, видимо, титруется не как щелочь, а как соль уголной кислоты. И везде, где ожидается его присутствие,
на кривой есть скачок в кислой области. Вот еще попробую сосчитать по разнице мл, сколько же
карбоната есть, сколько гидрокарбоната (его ведь должно быть не меньше), а остаток мл припишу амину.
Потом ведь можно проверить баланс по Na - сидит или нет.
А амин CO2 не может "хватать" подобно щелочи?

[ALTAIR]

Ну и какой же это избыток щёлочи, если её в 10 раз меньше, чем амина?

Избыток он и в Африке избыток. Какая разница сколько?

А она видна всегда, т.к. разница в рКа щёлочи и любого амина больше 3 (условие чёткого разделения пиков).

Это для случая, когда концентрации титруемых веществ в смеси равны. И я бы сказал, что pKa должны различаться на 4 единицы, чтобы можно было с уверенностью оттитровать 99% более сильной кислоты (основания) (хотя качественно пик проявится и в менее строгих условиях). И еще по одной единице pKa надо накинуть за каждый порядок превышения концентрации слабой кислоты над сильной. Если наоборот, то отнять. Собственно, надо смотреть сколько ОН- или Н+ генерируют слабый и сильный электролит в растворе. Если сильный электролит за счет меньшей концентрации дает меньше этих ионов, чем слабый, то ни разу их раздельно не потитруешь.

[chemist]

Если сильный электролит за счет меньшей концентрации дает меньше этих ионов, чем слабый, то ни разу их раздельно не потитруешь.

Поэтому-то и предлагаю топикстартеру дать НАДЁЖНЫЙ избыток щёлочи и перетитровать, чтобы её пик проявился, зачем же всем гадать на кофейной гуще от частично сбежавшего кофе

[kika]

Ну, не знаю, кто тут любитель гадать на кофейной гуще в избытке щелочи ,
но у меня все сошлось, как Polychemist предположил по поводу примесей слабой кислоты.
Первоначально в смеси было 1,725 г Na, а по кривой титрации с двумя скачками у меня вышло 1,73 г.
Но спасибо не только Polychemist-у, а всем-всем, кто помог мнением, взглядом, предположением,
и даже ... посоветовал кофе сварить для нахождения самой сути в его гуще!
Огромное всем спасибо!

[Polychemist]

А амин CO2 не может "хватать" подобно щелочи?

Легко. Поэтому всякие там титровальные дела делают на свежедеионизованной (или хотя бы кипяченой и правильно остуженной) воде. Иначе NaOH титруется с двумя перегибами...

[chemist]

Ну, не знаю, кто тут любитель гадать на кофейной гуще в избытке щелочи ,

Не гадать, а проверить(ся)

но у меня все сошлось,
Первоначально в смеси было 1,725 г Na, а по кривой титрации с двумя скачками у меня вышло 1,73 г.

Ну, слава Богу, хоть закон сохранения по натрию сработал . Хотя... варили и угощали кофе, а спрашиваете о вкусе конфеты (титровали-то анионы, катионы Na+ летать, в отличие от СО2, не умеют ).

и даже ... посоветовал кофе сварить для нахождения самой сути в его гуще!

До гущи еще не дошли

[kika]

Легко. Поэтому всякие там титровальные дела делают на свежедеионизованной (или хотя бы кипяченой и правильно остуженной) воде. Иначе NaOH титруется с двумя перегибами...

... а не с тремя (NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Вы ведь меня так научили, сама себе завидую )?
Спасибо большое!

Не гадать, а проверить(ся)

Уже ... поздно! GC MS выдало 100% чистый амин-продукт и меня
снова послали ... на гидролиз.

Хотя... варили и угощали кофе, а спрашиваете о вкусе конфеты (титровали-то анионы, катионы Na+ летать, в отличие от СО2, не умеют ).

Правда?! ... значит, конфеты, которыми угостили, оказались очень вкусными!

До гущи еще не дошли

И не дойдем, на конфетах я успокоилась.

[MONSTA]

Сколько раз не пытался обсчитывать кривые титрования методом Грана всегда приходил к выводу, что методом производных, да на худой конец по касательным, всегда лучше и точнее получается. Может быть я не умею его (Грана) готовить?

Понятно, что метод, принципиально не учитывающий изменения коэффициентов активности, в отсутствие фонового электролита может выдать все что угодно. Использовал для своих нужд с фоновым электролитом, удалось вытянуть даже просто провальный случай редокс-титрования.

[chemist]

Понятно, что метод, принципиально не учитывающий изменения коэффициентов активности, в отсутствие фонового электролита может выдать все что угодно.

Когда картина ясная, то прикидочный метод - самое оно и не важно как титровать (хоть цилиндром) и оценивать положение точки эквивалентности (женский пальчик очень даже хорошо оценивает ). Другое дело, что топикстартер, довольная собой, сообщила о высокой чистоте продукта, но скромно промолчала о выходе, видимо это ввело шефа в творческий ступор

[kika]

Другое дело, что топикстартер, довольная собой, сообщила о высокой чистоте продукта, но скромно промолчала о выходе, видимо это ввело шефа в творческий ступор

Ошибаетесь, chemist, не собой довольная, а полученными советами и объяснениями!
Поэтому еще раз хочется всех поблагодарить.
Но Вам, желающему докопаться до кофейной гущи, сообщу - выход 80%.
Так что с первой попытки (но с надежными советами форумчан) можно и
женским пальчиком многое ... совершить!

[chemist]

Тогда

[kika]

...т.е. Вы хотите сказать, что сейчас можно быть довольной собой?
Спасибо! И это спасибо и Ваши аплодисменты - ВСЕМ!
А вот с шефом Вы угадали, он, действительно, в творческом ступоре -
сотруднице теперь только титрации дает делать, а потом вместе гадаем,
что где скачет.

[chemist]

а потом вместе гадаем,
что где скачет.

Попробуйте посчитать хотя бы в Ексцеле, очень помогает от начальничьих ступоров

[kika]

Попробуйте посчитать хотя бы в Ексцеле, очень помогает от начальничьих ступоров

Спасибо, но кривые титрации пока не расчитывала в Ексцелле, вот пока не научилась...
С карандашом как-то увереннее себя чувствую.
Сейчас другая ситуация. Амин-сырье титруется на два скока, а амин-продукт на один.
По разнице мл расчитываем сырье, а потом и продукт. Тем ведь титрации и хороши,
что очень быстро помогают "внутрь" реакции "заглянуть".

[chemist]

Это Вы на каком языке написали? Новый олбанский?

[kika]

Так он и Вам знаком?!

[chemist]

Казань брал, Итиль брал, Олбань не брал
А что, рКа исходного и конечного аминов так сильно различаются, что они тируются отдельными пиками?

[kika]

Казань брал, Итиль брал, Олбань не брал

Так потом и Нитриль (титруются только четыре первые буквы, остальное - шум ) для Вас ... неприступная крепость!

А что, рКа исходного и конечного аминов так сильно различаются, что они тируются отдельными пиками?

В строении амина-сырья две разные аминогруппы -NH и -NH2.
В реакции одна из них реагирует так, что ... не титруется.

[MONSTA]

Когда картина ясная, то прикидочный метод - самое оно и не важно как титровать (хоть цилиндром) и оценивать положение точки эквивалентности (женский пальчик очень даже хорошо оценивает ).

Это было по поводу метода Грана, кто забыл. Нет, этот метод все же не прикидочный, а вполне себе точный. Но, поскольку его основоположник напрочь забыл про коэффициенты активности, лучше его, метод этот, использовать при введении в раствор некоего фонового электролита, поддерживающего постоянство коэффициентов активности. При этом условии данный метод на практике просто чудеса творит. И я серьезно!

[MONSTA]

В строении амина-сырья две разные аминогруппы -NH и -NH2.
В реакции одна из них реагирует так, что ... не титруется.

Сомнительно. Вторичные и первичные алифатические амины зело мало отличаются по константам. Оттитруются в один присест, без колебаний. Нет ли там стерических осложнений, как в уротропине? Или, на худой конец, присоединенной ароматики, снижающей константу протонирования аминов на порядки?