Масс-спектрометрия алюмосиликатов

[kvoncstu]

Уважаемые коллеги!
Прошу вас помочь с поиском статей (или любой информации) по масс-спектрам алюмосиликатов: в первую очередь монтмориллонита, каолинита или галлуазита. Мне нужно сравнить со своими спектрами и разобраться с фрагментацией.
Большое спасибо!

[kvoncstu]

Каолинит - Al4Si4O10(OH)8 или: 46,5% SiO2 / 39,5% Al2O3 / 14% H2O (+ до 5-8% Fe2O3)
Монтмориллонит - (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 x n H2O
Меня интересует их масс-фрагментация.

[Deminolog]

Если это ICP (предварительно было сделано вскрытие пробы) - разве не логичнее искать m/z конкретных элементов?

[kvoncstu]

Цели и задачи другие. Требуется определить характер и особенности масс-фрагментации образцов древней керамики. С элементами всё ясно. По фрагментным ионам есть вопросы. Спектры высокого разрешения, очень хорошие, точных масс много. Сравнить не с чем, литературы нет, и не знаю занимался ли кто-то подобным вообще.

[Deminolog]

Анализ ведь с разрушением, так? Я в неорганической масс-спектрометрии не особо шарю, мягко говоря, но какая там фрагментация? Интерференции - да, полизарядные ионы - тоже да. А еще? Если делалось вскрытие - там, по идее, уже все просто в разных формах...

[ Post made via iPad ]

[kvoncstu]

Фрагменты в виде ионов, разумеется. Например, разобрался в одном из молекулярных ионов монтмориллонита: (Na0,3)(Ca0,3)Al2Mg2(Si4O10)2(OH)4 x 4 H2O - H+ (m/z 803,5423; I 100%, дельта не более 0,3 ppm), но пока не могу понять, что такое m/z 637,4542; 523,3236; 413,2658 - для них дельта превышает 0,8 ppm. Кто бы литературу порекомендовал...

[Deminolog]

Еще раз - какой тип ионизации используется? Откуда в ICP получился бы такой кластер? После кислотного вскрытия и плазмы... Получается не ICP. Давайте по порядку. Что за железо (прям пишем какой прибор, какой тип ионизации и т.д.) и как готовите пробы. И интересно, как масс-спектрометр регистрирует 1/3 атома натрия и кальция

[kvoncstu]

Прошу уважаемые коллеги оказать помощь именно по заданным вопросам. Спасибо.

[Deminolog]

Все, приехали... То, чего я и боялся... Вы пользуетесь прибором и источниками для ОРГАНИЧЕСКОЙ масс-спектрометрии. Эти источники не используются для установления элементного состава, а эти массы, которые Вы указали, принадлежат каким-то органическим соединениям, но никак не минералам! Вы бы хоть литературу сначала почитали, а потом убивали дорогущий Максис!
Фух, теперь по порядку и, постараюсь, без эмоций...
Забудьте про этот масс-спектрометр, он не по Вашей части АБСОЛЮТНО. Берете и делаете элементный анализ. РФА и РСА Вам в помощь.

Теперь касаемо масс-спектрометрии: чтобы ЧТО-ТО образовало ион, должен быть атом. В структуре Вы указываете атомы натрия, кальция и т.д.. Масс-спектрометр считает массы не усредняя, как у Вас в таблице Менделеева, а берет моноизотопные массы, рядом с которыми идет изотопное распределение, если смотреть full-MS1. То, что сотворили Вы - никому не показывайте. Хотя одному другу из Брукера я уже это сбросил, думаю, он оценит...

Есть масс-спектрометрия органических соединений, а есть - неорганических. Вы использовали масс-спектрометр и источники ионизации, рассчитанные на анализ органических соединений. Принцип построения неорганических масс-спектрометров - совсем другой. Начинания от источников ионизации, заканчивая настройками и видами масс-анализаторов... Поэтому оставьте Максис в покое, пусть прибор живет, возьмите те методы, которые подойдут (см. выше).

[kvoncstu]

Элементный состав не нужен, он известен. И для его определения нет необходимости использовать масс-спектрометрию. Она применяется для других целей. Что касается соединений. Органических веществ здесь нет (обратите внимание на тему). Насчёт "органической" масс-спектрометрии и дорогой аппаратуры позволю заметить, что она уже давно и эффективно используется с широким зарубежным опытом в координационной химии, которой я занимаюсь более двух десятилетий. Благодарю за внимание.

[Deminolog]

Задайте вопрос еще вот здесь:
http://anchem.ru/forum/forum.asp?forumid=1
Я, конечно, не занимаюсь координационной химией, но с масс-спектрометрией знаком не год и не два. И то, что пишите Вы - у меня, мягко говоря, в голове никак не укладывается. Я снимал неоднократно комплексы, но это были комплексы органических соединений с металлами, что есть совершенно другая песня. А вот минералы на ESI? Кхм... Каков же там тогда механизм ионизации?
P.S. А вот удалять описание прибора - не стоило. Если Вы действительно уверены в корректности своих измерений с Вашим солидным стажем - Вы быстро найдете здесь поддержку. Я никогда не претендовал на истину в последней инстанции, но в данном случае есть большие вопросы к постановке вопроса и способу решения. Лучше уж это на форуме сначала обсудить, анонимно, как мне кажется.

[Гесс]

Возможно автор о чем то типа

ac000742a.pdf

Но для меня это выглядит диковато.
kvoncstu, что мне кажется что Deminolog говорит дело, а вы затыкаете уши. Если он не прав - обьясните пожалуйста как массспектрометрия применяется для таких задач и ответьте уже на вопросы Deminologа, если конечно ответы не являются секретными.

[Deminolog]

Уважаемый коллега Гесс,

Спасибо за ссылку. Действительно интересно. И направление очень интересное, на самом деле. Но тут как раз четко указывается источник, и это не ESI, APCI и прочие друзья масс-спектрометриста в области органики... Вопрос стоит всегда в том, что нужно ионизировать, а это колоссальные энергии, что подтверждается описанием источников ионизации из статьи...
Другая проблема - это то, что и настройки масс-анализатора должны быть совершенно другими (напряжения на линзах и т.д.), поскольку необходимо не только ионизировать пробу, но и собрать, сфокусировать пучок ионов и отправить его в масс-анализатор. А в зависимости от типа масс-анализатора будут меняться настройки... То ли развертка поля у квадруполя, то ли потенциалы электродов ионной ловушки, время пролета, дистанция пролета, напряжения на линзах и пушере ТОФа... Тьма всего!

P.S. Если даже что-то секретное - лучше уж связаться тогда с представителями Брукер, у всех компаний профессиональная этика не позволяет разглашать тонкости и нюансы работ клиентов.

[kvoncstu]

Уважаемый Гесс, большое спасибо за статью! Кажется, найду в ней полезные сведения. Да, уважаемые коллеги, Вы вероятно (и скорее всего) правы как специалисты по оборудованию. Но у меня вполне ясно сформулированы вопросы по конкретной теме и приведены спектральные данные, по которым я хотел бы получить информацию и, возможно, ответы. Не более и не менее. Если и нет, сами разберёмся со временем. Мне не нравится однако, что "одному другу из Брукера" может быть слита какая-либо информация о приборе. Я не снимаю спектры, я их использую в работе. И не имею права обсуждать то, что меня не касается. На это, действительно, "заткну" уши. Буду очень признателен за дальнейшую информацию по теме. С уважением ко всем коллегам и с благодарностью за проявленный интерес.

[Deminolog]

Напрасно Вы так реагируете на то, что фирма что-то узнает. Как раз они способны подсказать, что надо сделать, чтобы все получилось так, как Вы хотите. Присвоение интеллектуальной собственности их не интересует (я не только про Брукер, а вообще).

По факту - если сняты ESI-спектры - не заморачивайтесь с их интерпретацией, потеряете время, а толку не будет. Если там действительно полностью минерал - вероятность ионизации стремится к нулю. Больше информации о структуре (а ведь Вас интересует структура и стехиометрия, раз надо интерпретировать комплексы) Вы получите на РСА и РФА. Это без шуток.

Теперь по Вашему вопросу:
В каком помещении стоит ТОФ? Как поддерживается температурный режим, есть ли сквозняки, часто ли открывается дверь в помещение, где стоит прибор? Вопросы не праздные, это все влияет на точность масс.
Относительно массы 413,2658 - если принять во внимание даже минимальную погрешность масс - это фталат. Точнее, диизоктил фталат, является пластификатором. Вероятно, занесен с растворителем. Хотя способен вымываться практически из любого пластика, в котором находится.
Масса 637,4542 наводит на мысли о полипропиленгликоле.
И то, и другое довольно распространенные загрязнения ВЭЖХ-МС систем. Исхожу из того, что это снято в режиме positive.
О третьей массе ничего не скажу, вспомнить с ходу не могу.

[kvoncstu]

Уважаемый Deminolog, большое Вам спасибо! Речь шла не об интеллектуальной собственности, надеюсь, Вы понимаете. Да, Вы правы, похоже на диизооктилфталат и полипропиленгликоль. В negative их нет. Другое дело, что сняты и фоновые спектры, и отдельно спектры background subtracted, записанные одновременно. И молекулярные пики на них есть, и депротонированные ионы есть. Чему способствует гидроксильная группа и стехиометрическая вода. Про помещение не в курсе, посещают аспиранты. Насчёт точности масс. Принимаем как достоверные результаты с ошибкой измерения не более 0,8 ppm. Принимаю все Ваши замечания с благодарностью. Спасибо.

[Deminolog]

Да не за что, собственно... Вы уж простите, я тоже вспылил. Если чем-то смогу быть полезен - пишите, с удовольствием помогу.
P.S. Лучше заложитесь на ошибку до 2-5 ppm... Если Вы не работаете на lock mass - это будет правильнее и честнее, как мне кажется, но при этом ни у кого никогда не возникнет желания сказать, что точность масс плоха. Для МС/МС режима вообще до 15 ppm допуски в аналитике иногда ставят.

[kvoncstu]

Ещё раз большое спасибо! Погрешность определения, выходящую за пределы 2 ppm, как мне передали, считают неудовлетворительной. Так, в предыдущем спектре мы отказались от результата -2,3 ppm. Как теперь понимаю, напрасно. Не могли бы Вы также прояснить непонятный для меня факт появления в спектре DLI-ESI-NEG сигнала CaSiO3 с массовым числом 115,9198 (I 32,5%)? В свете уже ранее высказанного. С искренней благодарностью.

[Deminolog]

Можно чуть-чуть больше информации? Каков был состав подвижной фазы и какие еще наблюдались ионы? Есть вероятность, что это полизарядный ион, тогда надо понять, кто был исходным.
Силикату это вряд ли подходит, увы. Давайте просто посчитаем моноизотопную массу: кальций - 39,9626, кремний - 27,9769, кислород - 15,9949 * 3. Итого: 115,9242 (если я правильно посчитал). А ведь это еще не заряженная частица, а в МС обязательное условие - наличие ионизации, т.е. частица должна иметь заряд. Протона в молекуле нет, чтобы оторвать его и приобрести за счет этого заряд, потерять кальций - тогда минус масса кальция (получаем 75,9616), а учитывая заряд аниона (-2), должна была получится частица с массой 37,9808 (измеряем же m/z, а заряд в данном случае - 2). Либо для ионизации надо было захватить анион из подвижной фазы... Тогда, соответственно, исходная масса была больше, чем 115,9242.

Но если строго говорить, то силикат кальция не способен ионизироваться в электроспрее... Он не летучий, по идее, он может еще в самом капилляре вывалиться на стенку и со временем привести к деактивации капилляра (если вводить из раза в раз подобные пробы), как мне кажется...

Ну а чтобы примерно прикинуть, что может в ESI(-) давать аддукты разные, могу порекомендовать статью из Journal of Mass Spectrometry. Статью прикладываю.

С уважением и наилучшими пожеланиями,
Deminolog

[kvoncstu]

Да, конечно, Вы совершенно правы. Понятно всё это было, что ионизироваться нечему в этом песке (кроме OH-звеньев керамики в целом + гидратная динамика + надежды на мягкий ESI как аналогию с деструкцией керамики во времени - древняя). В подвижной фазе, разумеется, не было посторонних ионов. Странным однако казалось такое сходство по силикату. Наша масса - 115,9237. Удобно, вручную не считаем, пользуемся Excel-таблицей, вводя только количество атомов. Согласен с Вашим ранее высказанным предложением "не заморачиваться" попусту и не портить капилляры (ИОХ, кстати, отказывался снимать и металлоорганику). Хотя пока урывками писал, думал и о Вашем предположении об аддуктах. Об этом я раньше не задумывался, а на самом деле - полезнее всего могло бы быть. Но разные миры: при RT иногда выделяем, работаем со сравнительно устойчивыми аддуктами, а там, в условиях съёмки спектров... Работа эта с керамикой разовая, пробная, но, выясняется, любопытная. Большое спасибо Вам за интересную статью и разъяснения! С уважением и признательностью.