Странные пики в МС

[Любитель_Манниха]

Прибор - Agilent LC/MSD VL.
Бывает, что вид масс-спектральных сигналов не обычный - молекулярный пик совмещённый с одним-двумя
большими за счёт изотопов углерода+кислорода, а "табуретка", т.е. если ММ ~ 900, то видим пик от 900 до, скажем 915,
интенсивности одинаковы.
Причём это наблюдается в косячных синтезах типа "передержал" время конденсации и/или окисления.
Если не зевать с синтезом - всё нормально. Настройки прибора не меняются, разницы для ионизации ESI/APCI - нет.
Причём пики такого вида наблюдаются как для целевого продукта - порфирина, так и для недоокисленного - хлорина,
и для "полупродукта" - дипиррометана (всё в одной смеси).

[maks]

Причём это наблюдается в косячных синтезах типа "передержал" время конденсации и/или окисления.
Если не зевать с синтезом - всё нормально. Настройки прибора не меняются, разницы для ионизации ESI/APCI - нет.
Причём пики такого вида наблюдаются как для целевого продукта - порфирина, так и для недоокисленного - хлорина,
и для "полупродукта" - дипиррометана (всё в одной смеси).

очень интересно , а если заранее положить вместе 2 продукта ?

[Любитель_Манниха]

а если заранее положить вместе 2 продукта ?

Коллега, я не понял
На все 100% не помню, но вроде бы непрореагировавший альдегид тоже даёт "табуретку".

[Deminolog]

Коллега, приветствую! Есть возможность скинуть сами файлы? Желательно cdf, конечно, но в случае чего можно и родные *.d файлы Если пики так накладываются - можно просто растащить их, ослабив немного хотя бы элюент.
Но судя по всему - с масс-спектрометром все в порядке.

[maks]

может не уловил мысли я
я понял, что если синтез нечистый и есть недоокисленный порфирин вместе с нормальным , вот тогда какие то мебеля генеральши Поповой и лезут
если взять с полки чистый порфирин или альдегид все путем ?
так вопрос : я так понимаю вы берете из реакционной массы пробу колите и если синтез косячный -табуретки
возьмите с полки порфирин и недоделанный порфирин смешайте , посмотрите будут ли и так мебеля лезть
о причинах такого поведения я понятия не имею, просто интересно коли это связано с синтезом
там в смеси еще поди пропионовая к-та есть, может она так влияет

[Deminolog]

Проверка работы:
1) холостой вкол. Например, метанол. Так можно убедиться, что нет никаких артефактов, ничего не лезет из колонки.
2) вкол стандарта (тот же порфирин). Спектр чистый, хороший? Пик один?
3) еще раз метанол. Должно быть все чисто и чинно
4) вкол образца из синтеза - полезла бяка?
5) вкол метанола - чисто?
Вывод: беда-беда в синтезе, масс-спектрометр - душка, ведет себя как приличный прибор

[maks]

но если проблемма в синтезе, получилось только 10% порфирина, почему каждый отдельный пик ведет себя странно ???

[Любитель_Манниха]

Именно - масс-спектрометр душка, ага
Из колонки и элюентов ничего не лезет.
И ничего не садится (либо садится и не смывается MeCN-0.1% TFA) из образцов.
Колол в одной серии "неудачные" РС и удачные - разница налицо.
Растащить пики (может я их некорректно называю - сигналы m/Z) не получится, речь идёт о масс-спектре в конкретный момент времени.

Файлы попробую на выходных поискать, смешивание сделаю, если найду уцелевшие РС, недавно пришлось выкинуть многое
Просто было интересно, вдруг это известный какой-то эффект

[Deminolog]

Стоп, если все гонится через хроматограф (включая пробу) - то тут попытаться можно. Но из пояснения получается что имеет место прямой ввод образца (шприцевой, напуск). Тогда получается, что проба не проходит через колонку, и, конечно, регистрируется весь забор сразу. Если это так - гадать тут можно оч долго, в чем же причина... Но это вряд ли аддукт. Можно поиграться с напряжениями на источнике и фрагментаторе. Если вдруг что-то валится, то можно будет более нежной ионизацией попробовать добиться хорошего молекулярного иона ну или брать мс/мс, хотя не факт, что он тут поможет.
Мне кажется, надо попытаться разделить... Кстати, в какой среде и в каком растворителе вводится проба?

[Любитель_Манниха]

Не-не-не, никаких прямых вводов, LCMS!
Я думал, что модель "LC/MSD VL" об этом скажет однозначно

Растворитель уже не вспомню, но вообще пробовал растворы в ДМСО, ДМФА, CHCl3, CH2Cl2, плюс-минус разные кислоты, обычно TFA/AcOH.
В чистой AcOH также.
На аналитике - однофигственно, слишком малый объём пробы, чтобы это повлияло на положения пиков (для синтетика ).
Элюенты - стандартное вода-MeCN 0.1% TFA.

Если вдруг что-то валится, то можно будет более нежной ионизацией попробовать добиться хорошего молекулярного иона

Вот кстати, почему-то у меня наибольшая интенсивность ионного тока для порфирина - не ESI, а APCI с нагревом 500 С
Смотрел в паре статей напряжения MSD для ESI порфиринов - вроде такие же, а ионизируется не ахти.

[Deminolog]

Ну, все модели масс-спектрометров я ж наизусть не знаю... Но это же, вроде, ионная ловушка, так?
Он может соединяться с хроматографом, но вот есть еще один момент - возможность напуска соединения непосредственно в камеру источника, эта опция присутствуют у многих приборов, особенно способных делать МС/МС и MSn (кстати, я - дурак, ловушка же, можно MSn от тех ионов попробовать взять). Для МС/МС систем это нужно для быстрой оптимизации энергий коллизии. Нет надобности постоянно самому колоть соединения с шагом в энергии 5-10 В, потом находить экстремум с шагом в 1 В... Но работать так надо с чистыми веществами все-таки Но даже у сингл-квадов есть зачастую шприц, который осуществляет прямой ввод образца. При этом насосы просто качают подвижную фазу и все, без проб Собственно, поэтому-то вопрос и возник
По интенсивности ионного тока - причина, кстати, банальна - многие покупают только с одним источником прибор - ESI, который идет в комплекте. Порфирин, кстати, я бы и анализировал на APCI. Это же объединенных 4 пиррольных ядра? Не скажу, что штука полярная, а значит лучше брать APCI. Для чего-то жутко неполярного я бы вообще взял APPI.
А вот греть так сильно источник я бы не стал. Это, все-таки, насилие над ним... Можно поиграть с коронным разрядом, потоками газа-осушителя и газа-распылителя, это тоже поможет И скорость потока ПФ, конечно же! Эх, коллега, если бы я в воскресенье не уезжал из Москвы - забежал бы пообщаться
Так а что все-таки с составом ПФ? Точнее, в каких пропорциях что гонится? Может градиент стоит сделать мягче? Начать со слабого элюента (типа 90 воды : 10 ацетонитрила и постепенно идти к сильному - 5 воды : 95 ацетонитрила)? Или все равно не помогает?
P.S. И еще один прикол хочу отметить - даже одинаковые по способу ионизации у двух разных производителей будут работать по-разному. Разная эффективность источников

[Ferom]

Прибор - Agilent LC/MSD VL.
Бывает, что вид масс-спектральных сигналов не обычный - молекулярный пик совмещённый с одним-двумя
большими за счёт изотопов углерода+кислорода, а "табуретка", т.е. если ММ ~ 900, то видим пик от 900 до, скажем 915,
интенсивности одинаковы...

Интересно, а у Вас при этом в спектре наблюдается сигнал, скажем 1815?