ЯМР 1Н и 13С гексаазаизовюрцитанов

[Svetlanavoronova]

Здравствуйте!
Подскажите, пожалуйста, с чем может быть связано, что на ЯМР 1Н спектре пентаацетилгексаазаизовюрцитана (ПАИВ), протоны, например, ацетильных групп выходят не одним синглетом, а уширенным мультиплетом? Связано ли это с тем, что эти протоны, которые, на первый взгляд, являются химически эквивалентными в различных конформациях перестают быть таковыми? или обусловлено магнитной неэквивалентностью протонов? из-за жёсткости каркаса вращение вокруг простой связи затруднено и сигналы не усредняются?
А на ЯМР 13С спектре ПАИВ 6 углеродов СH представлены сигналами в области 61,64-73,30 шестнадцатью пиками. Это связано с жёсткостью структуры, затруднением вращения вокруг простой связи?
Формулу соединения и спектры прилагаю..
Буду очень признательна за помощь!

[Nickolas]

Предположу, что это происходит вследствие присутствия цис,транс-изомеров амидной связи.

[Svetlanavoronova]

Предположу, что это происходит вследствие присутствия цис,транс-изомеров амидной связи.

Спасибо за помощь)
Правильно ли я рассуждаю:
Например, у незамещённых амидов протоны выходят двумя синглетами, а тут, из-за того, что в молекуле несколько амидных связей для протонов CH-групп следует ожидать несколько сигналов, а поскольку это каркасная молекула, можно предположить, что вращение затруднено не только вокруг амидной связи, но и вокруг простых, из-за чего мы и наблюдаем этот уширенный мультиплет.
Однако, цис- и транс-изомерами можем ли мы объяснить уширенный мультиплет для протонов CH3-групп? Например, у ацетамида метильная группа выходит одним синглетом.

[Nickolas]

Эта изомерия характерна для третичных амидов, с разными заместителями на азоте. У ацетамида эта изомерия невозможна.
Если ацетильная группа в вашем соединении может находится в двух разных положениях (цис и транс), и ее протоны могут попадать в разное окружение, то в итоге их сигналы также могут различаться в спектрах ЯМР. И не только протоны ацетильной группы, но и протоны алкильных групп при азоте.

Но я не утверждаю, что то, что вы видите именно из-за цис-транс изомерии в вашем случае. Но это возможно.

[Svetlanavoronova]

Эта изомерия характерна для третичных амидов, с разными заместителями на азоте. У ацетамида эта изомерия невозможна.
Если ацетильная группа в вашем соединении может находится в двух разных положениях (цис и транс), и ее протоны могут попадать в разное окружение, то в итоге их сигналы также могут различаться в спектрах ЯМР. И не только протоны ацетильной группы, но и протоны алкильных групп при азоте.

Но я не утверждаю, что то, что вы видите именно из-за цис-транс изомерии в вашем случае. Но это возможно.

Спасибо!
Так у ацетамида же протоны NH2 группы выходят двумя синглетами из-за того, что один протон может находится в цис-положении к кислороду, а другой в транс..Насчёт метильной группы смущает, что она далековата от CH протонов..

[Nickolas]

Так у ацетамида же протоны NH2 группы выходят двумя синглетами из-за того, что один протон может находится в цис-положении к кислороду, а другой в транс..

Верно, но там нет изомеров, если это два протона.
Просто протоны не эквивалентны. Именно поэтому у ацетамида ацетильная группа дает синглет.
А у N-метилацетамида ацетильная группа может давать два сигнала, так как там уже возможно два изомера.
Вот тут можете глянуть таблицу 3:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/mrc.3920

Насчёт метильной группы смущает, что она далековата от CH протонов..

А почему смущает и как вы решили, что она "далековата"? Вы не на рисунок смотрите, а на space-filling модель - там сразу понятно, что все очень даже близко
В пептидах и протеинах, например, наличие цис/транс изомеров для связи ацил-пролин это хорошо известный факт и их соотношение легко детектируется с помощью ЯМР.

[Svetlanavoronova]

Так у ацетамида же протоны NH2 группы выходят двумя синглетами из-за того, что один протон может находится в цис-положении к кислороду, а другой в транс..

Верно, но там нет изомеров, если это два протона.
Просто протоны не эквивалентны. Именно поэтому у ацетамида ацетильная группа дает синглет.
А у N-метилацетамида ацетильная группа может давать два сигнала, так как там уже возможно два изомера.
Вот тут можете глянуть таблицу 3:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/mrc.3920

Насчёт метильной группы смущает, что она далековата от CH протонов..

А почему смущает и как вы решили, что она "далековата"? Вы не на рисунок смотрите, а на space-filling модель - там сразу понятно, что все очень даже близко
В пептидах и протеинах, например, наличие цис/транс изомеров для связи ацил-пролин это хорошо известный факт и их соотношение легко детектируется с помощью ЯМР.

Спасибо за подробное объяснение)