Вопрос о ДТА

[Helko]

Добрый вечер!Ребят,помогите,пожалуйста.

По ходу своей работы (не буду описывать причины,слишком долго) мне надо было снять Дта двух образцов, сурьму относительно сурьмы (т.е. эталоном был не оксид алюминия,фактически эталона вообще никакого не было,две термопары были вставлены в сосуды Степанова с сурьмой).По идее,как я понимаю,эффекта никакого не должно быть,но из-за разной массы веществы,из-за конвекционных потоков и разной формы сосудов все-таки "вялые" эффекты могут появиться.Так вот,у меня на термограмме (скорость нагрева 1 градус/минуту) появляется один "вялый" эндоэффект (или экзоэффект,когда меняла сосуды местами),которые переходят в отчетливый,острый эндоэффект.На охлаждении два эффекта,эндо- и экзо-.Скажите,если кто знает,в чем причина?Хочу повторить эксперимент в одинаковых сосудах с одинаковой массой,но уже как-то неуверенна,что все хорошо получится.Термограммы,к сожалению,пока нет с собой,наглядно все-таки лучше посмотреть,сделаю позже.А так,если кто в курсе,объясните мне,пожалуйста,почему так все происходит?

[Ulens]

сурьма разной чистоты? Из-за каких-то особенностей сурьма в одном тигле плавится быстрее...а как у вас конструктивно выглядит установка?

[Maryna]

А пустую чашку ставили? Попробуйте прогнать обе чашки пустыми. Не совсем понятно, эффект только на одном образце проявляется? Может, в этой области какой-нибудь твердофазный переход происходит? Либо примеси могут влиять. Так что давайте больше информации об истории образцов.

[Helko]

Сурьма одинаковая,от одного куска откалывала.Установка такая: обычная печь стоит на штативах,снизу подведены две термопары (откалиброваны по реперам,точность плюс-минус 1-2 градуса).Нагрев печи регулируется ПИД-регулятором.Термопары подсоединены к регулятору температуры,который в свою очередь сопряжен с компьютером.Через специальную программу графики выводятся на экран.Сегодня повторила эксперимент,но уже с одинаковыми по форме сосудами,стандартными,керамическими и с одинаковой массой сурьмы.Запись такая же,что и была,т.е на нагреве эндоэффект,а на охлаждении экзо- и эндо.В понедельник выложу термограммы.Судя по всему ни масса,ни форма сосудов не влияет на запись,ну а тогда что?Конвекционые потоки,расположение термопар?

Те же образцы с сурьмой снятые относительно эталона(оксид алюминия) дают нормальные пики как на нагревании,так и на охлаждении.Поэтому никаких твердофазных переходов не предполагается,у меня всегда на записи был один эффект на нагреве и один на охлаждении.А сейчас вообще не пойму,что твориться.Ведь такая запись ДТА, чисто теоретически, не должна быть.

Да,еще добавлю,что не только с сурьмой,но и с другими веществами снимала ДТА относительно друг друга.Такая же белиберда получается.
А насчет пустых сосудов,пока не пробовала,но если там ВДРУГ! окажется что-то подобное...мои нервы не выдержат...

[Агдамыч]

Есть возможность поменять термопары местами?

[Helko]

Да,такая возможность есть.Но пока я только сосуды меняла местами.Картина не изменилась.

[Ulens]

Попробуйте с пустыми сосудами, скорее всего они не равномерно греются, один быстрее, поэтому вы и видите плавление одного относительно другого..может быть))))

[Helko]

Так в том-то и дело,я знаю как они греются,плюс минус полградуса,ну максимум один градус,не больше.Если бы что не так,я бы термопары переделала,поменяла бы их расположение.А тут все в порядке,я и мечтать о большем и не могла,чтобы с такой точностью анализ шел.А тут на тебе...

[Maryna]

Откройте секрет, в каком интервале температур делаете, и какова величина эффекта (удельная, на 1 г образца).

[Helko]

Температуры плавления веществ с которыми я работаю в пределах 580-600 градусов.А величину эффекта не скажу ,честно пока не приходилось интересоваться,совсем недавно установку сделали,пока отрабатывала.Но, думаю, программа площадь пика может посчитать автоматически,стоит только разобраться.

[Alex K]

Дык, если у вас две разных навески одинакового вещества - это то же, что разность масс этого вещества против пустого тигля

[Helko]

Так я уже выше писала,что делала и с одинаковыми массами навески и с одинаковыми по форме сосудами.Тоже ничего не изменилось.Сейчас пробую повторить эксперимент в другой установке.

Это первая термограмма,когда снимала сосуды с разными навесками(повторюсь,что с одинаковыми та же картинка).Отклонение базисной линии (на графике незначительный вздрог вверх) отвечает температуре 629 градусов (температура плавления сурьмы-630),потом идет ярко выраженный эндоэффект-635 градусов.На охлаждении 2 эффекта,по масштабу не уместились,но их видно.Вот такая картина.

[Агдамыч]

Ну что, как прошёл эксперимент на другом приборе?
Кстати, Helko, это нормально, что кристаллизация сурьмы протекает при более низкой температуре, чем плавление? Или глюк термопар?

[Helko]

Ни к чему хорошему,к сожалению, проведение ДТА на другом приборе не привело.На нагревании один экзоэффект,на охлаждении эндо-.Насчет сурьмы,нет это не глюк термопар,кристаллизации сурьмы свойственно большое переохлаждение.А так, этот вопрос так и остался не для меня открытым,но я все-таки грешу на несовершенство установки,конвекционные потоки.Хотя в этом случае,так и не пойму,почему разница в температурах тогда такая маленькая при нагревании...

[VTur]

Температуры кристаллизации (плавления, кипения) для одного вещества сильно зависят от его очистки и однородности. И даже для одного образца в разных экспериментах может отличаться.

[Maryna]

Честно говоря, из картинки ничего не понятно.... Во-первых, проверяли ли Вы прибор по температурам плавления других веществ? Потому что вид этой кривой очень похож на такой эффект: градусов на 10 до начала плавления происходит докристаллизация небольшой аморфной части образца - типичный экзо-эффект, а затем начинается эндо-эффект - плавление. Только непонятно, почему все это сдвинуто на 5 градусов. Может быть, скорость нагрева слишком большая, и реальная температура образца несколько ниже, чем Ваши термопары показывают?

[Helko]

Maryna,если Вы имеете в виду эксперименты ДТА разных веществ относительно эталона (у меня была окись алюминия),то таких я выполнила много.ДТА реперных веществ (олово,сурьма,теллур,NaCl и т.д.)хорошо (я бы сказала даже отлично) согласуются с теоретическими данными.Скорость нагрева,как я уже выше писала, 1 градус в минуту,меньше я сделать пока не могу.Объясите мне,пожалуйста,что такое докристаллизация аморфной части образца???Я об этом никогда не слышала.Но судя по всему,этот процесс должен был отражаться в эксперименте Sb-Al2O3.Но там никаких эффектов кроме эндо-не было.
Насчет однородности и примесей образца...Конечно сурьма с примесями,но образцы из одного и того же куска...Наверное,все-таки как-то должны уравновешивать друг друга))Эх,не хватает мне баланса в научной работе))))Спасибо всем,кто откликнулся)Завтра продолжу эксперимент,но уже на стареньком дериватографе)))Глядишь,может что и прояснится)

[Maryna]

Ок, если проверяли, значит, температуру показывает правильно.
Докристаллизация бывает тогда, когда кристаллический образец получен при слишком быстром охлаждении. 1 градус в минуту - бывает не просто быстро, а очень быстро. Как правильно заметили, вещества практически никогда не кристаллизуются при своей температуре плавления, а требуют большего или меньшего переохлаждения для начала образования и роста зародышей-кристаллов. То есть, в некотором температурном интервале вещество существует в виде переохлажденной жидкости. Если ее охлаждать дальше, часть вещества начинает кристаллизоваться, но если охлаждение слишком быстрое, все вещество не успевает закристаллизоваться, и часть вещества остается аморфной. Тогда при последующем нагреве вещества до температур, близких к плавлению, вязкость этой аморфной фазы достаточно падает для того, чтобы докристаллизоваться. И это происходит ПЕРЕД плавлением и хорошо видно другими методами изучения термического поведения веществ. Обычно частично аморфные образцы получаются при обычных методах кристаллизации в лаборатории, а для полной кристаллизации нужны специальные условия (охлаждение со скоростью в сотые и тысячные доли кельвина).
Не знаю, характерно ли это для сурьмы. Можно поискать работы по ее фазовому поведению. Может, что-то прояснится. Если такое ТОЛЬКО с сурьмой, значит, дело именно в ней. Если она является официальным стандартом, то по ней будут хорошие работы на сайтах IUPAC или NIST. Поищите что-нибудь типа antimony as standard for differential thermal analysis или standards for DTA.

[Helko]

Maryna,спасибо за информацию!Теперь буду знать.Но я так понимаю,что данное свойство в моем конкретом случае не характерно.Повторюсь,что на записиси Sb-Al2O3 никаких дополнительных эффектов не наблюдалось.

[alien308]

Я не специалист, может что неправильно понял. По расмотрению графика создаётся впечатление что у вас в установке имеется градиент температуры и сначало идёт плавление (кристаллизация) в одном образце, потом в другом. Откалибруйтесь по стандарту Al2O3, проверьте корректность определения температуры на известных образцах и работайте, используя всегда один и тот же объём для образца, а другой для эталона. Если вы хотите изучать тонкие эффекты, не видные при использовании стандартного эталона, а только очень близкого по свойствам к образцу, то и установку надо вылизывать соответственно.