Форум химиков

Коллеги, прошу вас помочь разобраться в следующей ситуации.
Рассчитан колебательный спектр ионной пары (катион - анион). Он нужен для расчета колебательного вклада в т/д функции в состоянии идеального газа. Полученные частоты следует откорректировать с помощью масштабирующих множителей, которые различны для аниона и катиона. Поэтому требуется установить, в какие колебания наиболее весом вклад 1)катиона, 2)аниона и какие частоты соответствуют колебанию типа "катион- анион" . Также нужно установить, какие частоты отвечают вращению волчков (а таковые имеются), дабы исключить их из спектра и учесть другим образом (внутреннее вращение).
Как можно отнести колебания к катиону и аниону? Как обосновать выбор с помощью расчета?
Что-то слышал про расчет PED (Potential Energy Distribution) в Гауссиан, но ничего толкового по этому поводу не знаю.
Помогите плз

Правильно ли я понял, что задача сводится к обыкновенной визуализации рассчитанных колебаний? Если да, то многие квантово-химические вьюверу это могут. Например, в molden'е тыкаешь в табличку с частотами или на полосу ИК-спектра, и в основном окне показывается соответствующие выбранному колебанию движения атомов.

Нет, неправильно Смысл не в том, чтобы визуализировать колебания, а том, чтобы установить, чей вклад (катиона или аниона) больше для данного колебания.

molkee писал(а):Смысл не в том, чтобы визуализировать колебания, а том, чтобы установить, чей вклад (катиона или аниона) больше для данного колебания.

Разве этого при визуализации не будет видно? Типа атомы катиона практически неподвижны, в анионе колеблются, или наоборот... А если колебание охватывает обе части, так что сразу и не скажешь, которая колеблется сильней, то имеет ли смысл постановка задачи?

Как раз таки, существуют колебания, при которых колеблются обе части, при чем непонятно, к чему их отнести. Согласитесь, определение типа колебания на глаз может привести к ошибке, в конце-концов нужно как-то обосновать выбор) Требуется определенный математический критерий. Собственно, поэтому создана тема и поставлена задача.

molkee писал(а):Требуется определенный математический критерий.

Например. Берем колебание (смещения атомов по x, y, z). Разбиваем на части (атомы катиона и атомы аниона). Каждую часть добавляем к соответствующей части равновесной геометрии и вычисляем RMSD между нею равновесной геометрией. M((x-x0)²+(y-y0)²+(z-z0)²). Для которой части эта величина больше, для той данное колебание преобладает.

UPD. Поправил описание алгоритма. Реально работает.

Есть еще идея:
1. если масса катиона и аниона сильно разная, то посмотреть величины приведенных масс колебаний для каждого колебания
2. посмотреть на форму нормальных колебаний - величину смещения каждого атома, но, впрочем, это аналогично визуализации.
Что касается вращения, то в частотах колебаний они обычно не перечисляются, только, если вы не имеете ввиду либрацию, а это видно по визуализации.

Эта задача такова, что лучше воспользоваться рекомендацией amge.

Но, если хотите.
Вам придётся делать отнесение потенциальной энергии по внутренним координатам. Для этого требуется иметь валентно-силовое поле. Из расчётов нужно будет извлечь матрицу кинематических коэффициентов и матрицу силовых постоянных.
см.
Волькенштейн, Грибов и т.д., Колебания молекул. Гл. 8., 1972.
Грибов, Колебания молекул, Гл. 6 и 7. 2009.
Это немного разные книги, а также
см.
ЖПС, 1970, т. 12, с. 558.
J. Chem. Phys., 1952, V. 20, p. 1809.
J. Chem. Phys., 1963, V. 32, p. 2951.

molkee, я Вам написал в личку.

Спасибо всем.Буду разбираться. VTur, не могли бы Вы описать саму процедуру расчета на конкретном примере и в конретной программе? В теоритическом плане я неплохо подготовлен, но опыт ,честно говоря, квантовохимических расчетов у меня небольшой ( 2 недели:), поэтому некоторых вещей сразу не понимаю.

Этот раздел не относится к квантам. Это отдельный раздел теории колебаний. Две наиболее фундаментальных книги я Вам привёл.

У меня есть личная программа, написанная мной, но нужен набор силовых постоянных с размерностью 10-6 см-2. Как их извлечь из квантов я не знаю. Они там другие. Раньше я сам создавал силовые поля, исходя из экспериментальных данных, а потом переносил на другие молекулы ряда. Для ионов я силовых полей не знаю, их придётся искать (если они существуют).

Есть другой путь. У Грибова есть его программа Lev с большой базой данных и нормальным хелпом
http://www.geokhi.ru/~lmms/ThResFrameSet.htm#Vibronics
Оратитесь к нему, может чем поможет.

По моему, все же, задача в том виде, в котором ее сформулировал molkee, решается чисто геометрически, при условии, конечно, что out-файле имеются колебания в виде смещений по x,y,z (другое дело, что для получения этих самых колебаний применялись всякие высокие теории). Например, вот что дало применение алгоритма, который я описал выше, для ацетальдегида, посчитанного Природой (Part 1 - СНO, Part 2 - СН3, input-файл во вложении): Ситуация вполне очевидная. У первых 6 колебаний (1-6) для обеих частей почти нули - значит, обе части колеблются друг относительно друга как жесткие фрагменты. Колебания 8 и 9 - комбинированные. Остальные довольно четко делятся по принадлежность той или иной части. В колебаниях 7,10,13-15 участвует в основном только метильная группа, 11,12 - только альдегидная. В некоторыех программах (напр. GAMESS) первые шесть "колебаний" - трансляции/вращения. У них будут нули в колонке Whole_vibr (при наложении колебания на целую молекулу).

Да, только надо быть аккуратным. Колебания тяжелых атомов имеют много меньшие амплитуды, чем колебания водородов.

Лучше относить визуально, по формам. Если требуется большая строгость, то по энергиям.

вектора смещений, коорые обычно приводятся в выдаче - не ортогональны, поэтому суммировать только смещения - не вполне правильно. Надо переходить к смещениям, взвешенным по массе (домножить смещение атома на корень массы атома) - тогда все будет в порядке, вектора будут ортонормированными. Т.е. сумма квадратов всех масс-взвешенных смещений будет равна единице (если смещения в Борах), а сумма квадратов для всех атомов, входящих в какой-то фрагмент, будет давать долю этого фрагмента в колебании (собственно это и будет доля в энергии).

VTur писал(а):Колебания тяжелых атомов имеют много меньшие амплитуды, чем колебания водородов.

Но они и входят с большим весом (равным массе атома).

alxyppv писал(а):Надо переходить к смещениям, взвешенным по массе (домножить смещение атома на корень массы атома)

Да, конечно, так и сделано. Только у меня квадрат смещения на массу. И в связи с этим вопрос: пропорционально энергии будет как Вы предлагаете, или как у меня (я, к сожалению, плохо разбираюсь в этой теории, но интуитивно казалось, что квадрат смещения на массу больше "похоже" на энергию).

Адрес программки: freq4parts

Спасибо, amge. У меня были вопросы насчет Вашего расчета, но в последующих постах они разрешились. буду пробовать. И все-таки может кто-нибудь знает про расчет PED в Gaussian? Хочу сделать строгое отнесение по "науке")

amge писал(а): Только у меня квадрат смещения на массу. И в связи с этим вопрос: пропорционально энергии будет как Вы предлагаете, или как у меня (я, к сожалению, плохо разбираюсь в этой теории, но интуитивно казалось, что квадрат смещения на массу больше "похоже" на энергию).

Ну да, я так и говорю - квадрат дает энергию, как раз как вы и считаете. А просто смещение домноженное на корень массы - это чтобы ортонормированные собственные вектора были.

Что касается PED - если работать в декартовых координатах, то вышеописанная сумма квадратов смещений домноженная на массу и дает энергию. То, что Вы имеете в виду, говоря о Гауссиане - как я понимаю, подразумевается переход в какие-то внутрениие координаты (связи , углы, их комбинации и проч.), и решение задачи в них. Если задача стоит просто об отделении колебаний двух фрагментов - то я бы не стал в эту кухню (с внутреннними координатами) влезать, в декартовых все просто и наглядно получется. А вот если Вас интересует именно отнесение по типам колебаний (типа "валентное С-С" и проч.), то тогда да, надо связываться с внутренними координатами. И если переходить во внутренние координаты, то можно делать масштабирование не частот, а силовых постоянных (например, по методу Пулаи) - и тогда Вам вообще не надо разделять колебания на колебания фрагментов. Но это уже особый разговор...

molkee писал(а):не могли бы Вы описать саму процедуру расчета на конкретном примере и в конретной программе?

Конкретный пример из Гауссина изложен вВ Гамессе делается отнесение по энергии во внутренних координатах по частот по внутренним координатам.
Пишите
$FORCE PURIFY =.TRUE. VIBANL=.TRUE. DECOMP =.t.