Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Ср ноя 09, 2022 3:17 pm

amge писал(а):
Ср ноя 09, 2022 1:25 pm
По моему, если есть хорошая корреляция расчета с экспериментом, то это может быть весьма полезно, хотя бы по той причине, что вместо делания эксперимента для прикидок можно посчитать (в наше время это просто и быстро).
Возможно, что это и будет полезно, если есть тому практические подтверждения, то я буду рад о них узнать (это без шуток) и развеять свои сомнения. Когда-то я и сам очень верил в предсказательную силу расчётов, но сейчас рад хотя бы тому, что расчёт может объяснить уже существующие экспериментальные данные. Возможно я просто отстал от жизни и расчёты сделали качественный рывок не только в скорости (хотя и это очень хорошо), но и в предсказательной способности. Один знакомый профессор сказал мне, что охладел к расчётам, когда понял, что они не могут воспроизвести спектр поглощения относительно небольшой молекулы - красителя индиго. Как там сейчас с этим? Надеюсь, эта проблема как-то решена.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Ср ноя 09, 2022 3:33 pm

Гесс писал(а):
Ср ноя 09, 2022 12:09 am
Вообщем ИМХО - сравнивать надо (с пониманием ЧТО мы сравниваем, почему оно не совпадает и насколько это плохо, опять же при правильном тренде даже разлет эксперимент-теория на порядок может быть вполне приемлим)
С этим могу только согласиться. Всё нужно делать осознанно. Это как корреляции типа уравнения Гаммета (Свена-Лаптона, Грюнвальда-Уинштейна, Юкава-Цуно, Тафта) - в химии даже относительно небольшие отклонения от линейности (квадрат коэффициента корреляции ниже 0,9) могут свидетельствовать об изменениях механизма реакции, а в экономике этот же параметр величиной 0,75 свидетельствует о наличии хорошей корреляции.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Ср ноя 09, 2022 5:32 pm

bigM писал(а):
Ср ноя 09, 2022 12:08 am
Allex' писал(а):
Вт ноя 08, 2022 3:00 pm
Слабые корреляции - не совсем понятный термин. Какой у них коэффициент корреляции? Насколько я помню, если коэффициент корреляции меньше, чем 0,95, то это скорее говорит об отсутствии корреляции.
если коэффициент корреляции от 0 до 0,25 - слабая связь, от 0,25 до 0,75 - умеренная, свыше 0,75 - сильная. вы путаете с р-уровнем статистической значимости различий
Путаю. Я имел в виду квадрат коэффициента корреляции. В химических корреляциях структура/свойство мне не попадались коэффициенты корреляции ниже 0,85. Где-то у В.А.Пальма была фраза что при коэффициенте линейной корреляции 0,91 её линейность существенно нарушена.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Ср ноя 09, 2022 6:10 pm

Allex' писал(а):
Ср ноя 09, 2022 5:32 pm
Путаю. Я имел в виду квадрат коэффициента корреляции. В химических корреляциях структура/свойство мне не попадались коэффициенты корреляции ниже 0,85. Где-то у В.А.Пальма была фраза что при коэффициенте линейной корреляции 0,91 её линейность существенно нарушена.
вот это и странно, что не попадались, так не бывает :D а "нарушение линейности корреляции" похоже вообще не доказывалось :shuffle: и доказательств не приводилось :lol:
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Ср ноя 09, 2022 7:35 pm

«При анализе корреляционных уравнений типа уравнения Гаммета, принята предложенная Джаффе условная оценка строгости их выполнения в зависимости от величины коэффициента корреляции r:
r > 0,99 – превосходная корреляция
0,99 > r > 0,95 – удовлетворительная корреляция
0,95 > r > 0,90 – приблизительная корреляция»
(Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Ср ноя 09, 2022 8:01 pm

Гы, у нас в сравнении расчет-расчет несколько раз бывали не просто "нулевая корреляция" а антикорреляции :lol:

Касательно расчет-эксперимент недавно видел прекрасное.
Берем график, на оси абсцисс энергия поверхности металла (помоему рутений но не суть важно), на оси ординат - энергия адсорбции угарного газа на эту поверхность. Считаем величины рядом DFT функционалов с разными поправками. Сперва на графике возникает диагональ, отчасти размытая в одну сторону, причем outliers там весьма мощные методы. Если мы на этот график воткнем экспериментальную точку - то она торчит в углу графика, на максимальном отлете от диагонали. То есть есть методы которые хорошо попадают в энергию поверхности но напрочь лажают в энергии адсорции, есть те кто дают точную энергию адсорбции СО но абсолютно неадекватны в энергии поверхности, и есть те кто сравнимо врут в обоих параметрах. По словам человека у которого я это видел, на его докладах по этой картинке вопросы были дважды, оба раза от экспериментаторов, и оба они сводились к тому "а насколько мы вообще можем верить в экспериментальные цифры и как их меряли".

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Ср ноя 09, 2022 8:57 pm

Allex' писал(а):
Ср ноя 09, 2022 7:35 pm
(Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии)
вот формула коэффициента корреляции Пирсона
20221109_213852[1].jpg
а вот формула коэффициента корреляции курильщиков
жданов, минков.jpg
почувствуйте разницу, как говорится, и объясните почему так, что этот r значит?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Ср ноя 09, 2022 9:01 pm

что значит "антикорреляция" , отрицательная что ли?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Ср ноя 09, 2022 9:48 pm

разобрался посмотрев оригинал doi.org/10.1021/cr60165a003
ПС я бы подумал о параболической функции (или сигма-функции) корреляции
картинка.jpg
может это причина несоответствия расчетов и практики?
ПС я понял! r<0.95 означает, что зависимость нелинейна, а r>0.99 означает линейную аппроксимацию. не более...
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение amge » Чт ноя 10, 2022 6:14 am

Allex' писал(а):
Ср ноя 09, 2022 3:17 pm
Один знакомый профессор сказал мне, что охладел к расчётам, когда понял, что они не могут воспроизвести спектр поглощения относительно небольшой молекулы - красителя индиго.
Ну да, есть такое, УФ считается сложно и (в рутинном варианте) неточно. А, например, ЯМР и ИК - вполне неплохо. Расчеты, как и любой инструмент, имеют свою область применения и свои ограничения.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Чт ноя 10, 2022 10:56 am

bigM писал(а):
Ср ноя 09, 2022 9:48 pm
ПС я понял! r<0.95 означает, что зависимость нелинейна, а r>0.99 означает линейную аппроксимацию. не более...
Ну да, это так и есть. Уравнение Гаммета - это частный случай принципа линейного соотношения свободных энергий (linear free energy relationships, LFER). Если отклонение от линейности превышает 5% то, скорее всего, что-то пошло не так. Хотя, как справедливо заметил Гесс, если всё делать внимательно и понимать, почему именно корреляция отклонилась от линейной, то допустимо анализировать любые корреляции. Практически все наборы сигма-констант Гаммета появились именно благодаря анализу отклонений от линейности корреляций со стандартными сигма-константами. И в каждом таком случае это несло определённый физический смысл. Если физический смысл исследователя не интересует, то да, мы приходим просто к математике, где можно коррелировать что угодно с чем угодно и коэффициент корреляции - это просто вычисленная цифра и не надо придираться к её величине.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Чт ноя 10, 2022 11:06 am

amge писал(а):
Чт ноя 10, 2022 6:14 am
Ну да, есть такое, УФ считается сложно и (в рутинном варианте) неточно. А, например, ЯМР и ИК - вполне неплохо. Расчеты, как и любой инструмент, имеют свою область применения и свои ограничения.
С точки зрения обычного пользователя, УФ-спектры считаются относительно просто, по крайней мере, в полуэмпирике есть немало программ, дающих неплохое соответствие расчёта с экспериментом. Но есть соединения, для которых нужна специальная параметризация, иначе получается спектр очень далёкий от реального. Часто возникают проблемы с расчётом симметричных молекул и молекул с хиноидной структурой. И с расчётом нитросоединений тоже не всегда всё хорошо получается.
А вот люминесценцию посчитать, да ещё и с предсказанием квантового выхода люминесценции - это действительно сложно.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Чт ноя 10, 2022 12:03 pm

bigM писал(а):
Ср ноя 09, 2022 8:57 pm
Allex' писал(а):
Ср ноя 09, 2022 7:35 pm
(Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии)
вот формула коэффициента корреляции Пирсона 20221109_213852[1].jpg

а вот формула коэффициента корреляции курильщиков
жданов, минков.jpg
почувствуйте разницу, как говорится, и объясните почему так, что этот r значит?
Не пойму, что именно Вас смущает. Формула та же. Наименования переменных другие?

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 10, 2022 8:02 pm

я написал, что разобрался
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 10, 2022 8:03 pm

а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пт ноя 11, 2022 1:00 am

bigM писал(а):
Чт ноя 10, 2022 8:03 pm
а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
Сигмоидальная зависимость ничем не плоха, просто из множества экспериментов было установлено, что изменения свободных энергий в различных процессах коррелируют друг с другом именно линейно. Это чистая эмпирика, но её предсказательной способности могут позавидовать любые расчёты. С использованием этих корреляций вычислены десятки тысяч различных констант скоростей и равновесий. В теоретические основы я сильно не вникал, но осталось ощущение, что надёжного физического обоснования так и не нашли. Возможно, физика до таких объяснений пока не доросла :) . Но сам факт, что в совершенно различных рядах соединений наблюдается линейная корреляция неких констант заместителей с константами скоростей и равновесий различных реакций, сольватационных сдвигов, изменений длин волн УФ-спектров
поглощения, частот ИК-спектров, химических сдвигов в ЯМР-спектрах и многих других параметров, говорит о фундаментальности данного явления.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пт ноя 11, 2022 1:07 am

Allex' писал(а):
Пт ноя 11, 2022 1:00 am
bigM писал(а):
Чт ноя 10, 2022 8:03 pm
а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
...было установлено, что изменения свободных энергий в различных процессах коррелируют друг с другом именно линейно. ... говорит о фундаментальности данного явления.
да-да, однако r<0,95 никто не отменял, а так всё хорошо, прекрасная маркиза :very_shuffle:, но разговор не об этом.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пт ноя 11, 2022 10:51 am

Коллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пт ноя 11, 2022 11:03 am

Vit Nhoc писал(а):
Пт ноя 11, 2022 10:51 am
Коллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?
Так у этой статьи нет supplementary materials.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пт ноя 11, 2022 11:44 am

bigM писал(а):
Пт ноя 11, 2022 1:07 am
Allex' писал(а):
Пт ноя 11, 2022 1:00 am
bigM писал(а):
Чт ноя 10, 2022 8:03 pm
а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
...было установлено, что изменения свободных энергий в различных процессах коррелируют друг с другом именно линейно. ... говорит о фундаментальности данного явления.
да-да, однако r<0,95 никто не отменял, а так всё хорошо, прекрасная маркиза :very_shuffle:, но разговор не об этом.
Нравится вам Вам именно сигмоидальная функция или полином третьей степени - используйте на здоровье. Непонятно только для чего нужно в данном случае преобразовывать прямую корреляцию в нелинейную. Но если есть арументы в пользу такого преобразования, пожалуйста, приводите.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость