Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Чт ноя 03, 2022 3:48 pm

Я пытаюсь квантово-химически предсказывать pKa кислот и фенолов, и обнаружил, что с более тщательным учётом сольватации угол наклона корреляции между энергией депротонирования и экспериментальной pKa становится ближе к теоретическому. Мне надо это понятно объяснить в публикации. Как вы думаете, верно ли такое рассуждение:
Сильные кислоты содержат более полярные фрагменты OH (имеется в виду нейтральная форма), поэтому сильные кислоты в нейтральной форме сильнее стабилизируются в полярных растворителях, чем в неполярных. Как следствие, в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, сильные кислоты становятся немного слабее, а слабые немного сильнее.
Верно ли это утверждение? Если взять ряд кислот и померить их pKa в воде и неполярных растворителях, получится ли, что полярный растворитель немного уменьшает зависимость pKa от свойств самих молекул, т.е. в полярных растворителях сильные кислоты становятся чуть слабее, а слабые чуть сильнее из-за растворителя?

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 03, 2022 6:26 pm

Vit Nhoc писал(а):
Чт ноя 03, 2022 3:48 pm
в полярных растворителях сильные кислоты становятся чуть слабее, а слабые чуть сильнее из-за растворителя?
что значит "сильнее - слабее"?
ПС как вы представляете диссоциацию фенола в тетрахлоруглероде?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Чт ноя 03, 2022 7:36 pm

bigM писал(а):
Чт ноя 03, 2022 6:26 pm
Vit Nhoc писал(а):
Чт ноя 03, 2022 3:48 pm
в полярных растворителях сильные кислоты становятся чуть слабее, а слабые чуть сильнее из-за растворителя?
что значит "сильнее - слабее"?
ПС как вы представляете диссоциацию фенола в тетрахлоруглероде?
Сорри, про тетрахлоруглерод ничего сказать не могу, но мой вопрос очень простой - как коррелируют величины pK кислот в полярных и неполярных растворителях (интересует прежде всего угол наклона этой корреляции).

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 03, 2022 8:09 pm

у меня есть подозрение, что вам кажется, что вы задаете простой вопрос про растворимость, сольватацию, диссоциацию и что считать кислотой в неполярном растворителе. но это только мое мнение
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Чт ноя 03, 2022 8:56 pm

Ну это нормальная формулировка, скажем "в каком из данных растворителей ацетиленовый протон кислее" (константа равновесия выше/ниже)

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 03, 2022 9:53 pm

Гесс писал(а):
Чт ноя 03, 2022 8:56 pm
Ну это нормальная формулировка, скажем "в каком из данных растворителей ацетиленовый протон кислее" (константа равновесия выше/ниже)
"кислее" это та, где дипольный момент больше? а равновесие между чем и чем? а как быть, допустим, с раствором тетрайодида германия в тетрахлоруглероде, где в качестве кислоты выступает йодид-ион?
понятно, что ТС "заужает" проблематику до угольной кислоты в воде, но вопрос что такое "слабая кислота" и "сильная кислота" в неполярном растворителе остается для меня неясным.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Чт ноя 03, 2022 11:02 pm

Нет, кислее там где равновесие сильнее смещено в диссоциированную форму.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Чт ноя 03, 2022 11:18 pm

Гесс писал(а):
Чт ноя 03, 2022 11:02 pm
Нет, кислее там где равновесие сильнее смещено в диссоциированную форму.
в неполярном растворителе?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Чт ноя 03, 2022 11:28 pm

bigM писал(а):
Чт ноя 03, 2022 11:18 pm
Гесс писал(а):
Чт ноя 03, 2022 11:02 pm
Нет, кислее там где равновесие сильнее смещено в диссоциированную форму.
в неполярном растворителе?
я не совсем понимаю что вас смущает в неполярном растворителе...

Тупо пара результатов с самого тупого запроса в гугл.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jo9713013
Acid−Base Equilibria in Nonpolar Media. 1. A Spectrophotometric Method for Acidity Measurements in Heptane
(за ним последовали еще несколько частей, например https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo0343477 с таблицами)

https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c5py01157d
Acid–base indicators for non-polar solvents via anion-exchange of polymeric ionic liquids with anionic dyes

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пт ноя 04, 2022 12:05 am

а смущает меня отсутствие свободного протона в растворителе (или я не так понял?)
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Пт ноя 04, 2022 12:30 am

Ааа, я начал понимать что вам не нравится.
1) кислотность и диссоциация протона от кислотного остатка не означают наличия "свободного" протона. В вышеприведенных статьях для измерения кислотности в гептане используются основания. Наиболее тупо см https://pubs.rsc.org/en/content/article ... c8cp02349b
2) некоторые неполярные растворители типа бензола хорошими кислотами тупо протонируются
3) наконец худо-бедно протон всетаки сольватируется. Энтальпию можно посчитать и поумнее чем у https://www.google.com/url?sa=t&source= ... OI0IsbQcaP (осторожно, ссылка напрямую на документ) но это не суть. Опять же вопрос что мы называем неполярными растворителями, те которые за чертой 15, или молекулы которых не имеют дипольного момента. К первым например относится дихлорметан, я думаю слабые галогеновые связи могут построить вокруг протона вполне приличную сольватную шубу.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пт ноя 04, 2022 11:10 am

Гесс писал(а):
Чт ноя 03, 2022 11:02 pm
Нет, кислее там где равновесие сильнее смещено в диссоциированную форму.
Я на самом деле не очень в курсе - если например в CCl4 поместить уксусную кислоту, она будет диссоциировать с образованием например HCCl4+? Если CCl4 или бензол неудачные примеры, может быть можно назвать промежуточные - менее полярные, чем вода, но в которых можно померить pK.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пт ноя 04, 2022 11:24 am

Гесс писал(а):
Пт ноя 04, 2022 12:30 am
Ааа, я начал понимать что вам не нравится.
все верно, но я к тому, что проблема сложнее, чем кажется ТС
ПС я тут подумал, про в статье выясняли кислота это или основание по контрольному веществу, а гексан брали чтобы минимизировать его влияние в силу его неполярности
Последний раз редактировалось bigM Пт ноя 04, 2022 12:31 pm, всего редактировалось 1 раз.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пт ноя 04, 2022 11:40 am

Vit Nhoc писал(а):
Пт ноя 04, 2022 11:10 am
Я на самом деле не очень в курсе - если например в CCl4 поместить уксусную кислоту, она будет диссоциировать с образованием например HCCl4+? Если CCl4 или бензол неудачные примеры, может быть можно назвать промежуточные - менее полярные, чем вода, но в которых можно померить pK.
проблема в том, что померить константу диссоциации сложно не вводя новых веществ, которые тоже надо будет учитывать в расчётах.
ваш пример очень интересен. даже если уксусная кислота растворится (в каком количестве?) она диссоциировать не будет, но сольватация произойдет (о чем Гесс говорит). для эксперимента надо каким-либо образом "обезводить" уксусную кислоту, в противном случае эту остаточную воду надо учитывать (второй растворитель), т.к. в ней диссоциация будет и проявятся "слабокислотные" свойства уксусной кислоты.
ПС слабыми я бы назвал кислоты/основания, у которых диссоциация (пара растворитель-вещество) зависит от концентрации (в определенном интервале, условно скажем до 50%).
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 12:21 pm

Я пытаюсь найти работы, в которых строятся такие корреляции (между pK в разных растворителях), нашёл пока одну бразильскую: там сравниваются pKa фенолов в воде и CH3CN, корреляция очень чёткая, а её наклон очень отличается от 1: pKa (CH3CN) = 1.68*pKa (water) + 9.80. Т.е. в CH3CN разброс pK больше, чем в воде. Я сходу не понял - это подтверждает или опровергает мою идею, которую я изложил в первом сообщении? Если считать ацетонитрил менее полярным растворителем, чем вода, то как бы подтверждает. Может быть, кроме полярности растворителя есть разные прочие факторы, влияющие на pK в этом растворителе?

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 12:35 pm

Vit Nhoc писал(а):
Чт ноя 03, 2022 3:48 pm
Как вы думаете, верно ли такое рассуждение:
Сильные кислоты содержат более полярные фрагменты OH (имеется в виду нейтральная форма), поэтому сильные кислоты в нейтральной форме сильнее стабилизируются в полярных растворителях, чем в неполярных. Как следствие, в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, сильные кислоты становятся немного слабее, а слабые немного сильнее.
Как-то не совсем понятно получается. Вы считаете энергии депротонирования, как разницу энергий нейтральной и депротонированной форм или как-то по-другому? Если как разницу энергий форм, то при стабилизации кислот растворителем нужно учитывать стабилизацию как нейтральной, так и депротонированной форм. Полярность ОН групп - термин не очень подходящий, лучше говорить об энергиях сольватации, а не о полярности. Не уверен, что удастся объединить при этом протонные и апротонные растворители в одну шкалу, механизмы сольватации в них сильно отличаются.
Как следствие, в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, сильные кислоты становятся немного слабее, а слабые немного сильнее.
Выражаясь более наукообразно, Вы хотите сказать, что с ростом полярности растворителя сила кислоты увеличивается? Ну, в общем, это обычно так и есть. И именно за счёт лучшей сольватации анионов кислот полярными растворителями. Для нейтральных молекул этот выигрыш в энергии сольватации значительно меньше.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 07, 2022 12:45 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 12:21 pm
Я пытаюсь найти работы, в которых строятся такие корреляции (между pK в разных растворителях), нашёл пока одну бразильскую: там сравниваются pKa фенолов в воде и CH3CN, корреляция очень чёткая, а её наклон очень отличается от 1: pKa (CH3CN) = 1.68*pKa (water) + 9.80. Т.е. в CH3CN разброс pK больше, чем в воде. Я сходу не понял - это подтверждает или опровергает мою идею, которую я изложил в первом сообщении? Если считать ацетонитрил менее полярным растворителем, чем вода, то как бы подтверждает. Может быть, кроме полярности растворителя есть разные прочие факторы, влияющие на pK в этом растворителе?
Есть у меня подозрение, что работ по сравниванию рКа в разных растворителях можно найти сотни, если не тысячи. Для понимания общей картины десять-двадцать таких работ стоит почитать. Тогда станет понятно, почему сравнение полярности апротонного растворителя с водой, для оценки кислотности тех же фенолов не так важно, как учёт специфической сольватации.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пн ноя 07, 2022 1:33 pm

Allex' писал(а):
Пн ноя 07, 2022 12:45 pm
...почему сравнение полярности апротонного растворителя с водой, для оценки кислотности тех же фенолов не так важно, как учёт специфической сольватации.
дипольный момент растворителя - один из факторов сольватации. несомненно его надо учитывать, но он не единственный и не определяющий (вроде бы еще влияют диэлектрическая проницаемость, вязкость, может ещё какие константы). сама по себе задача весьма не тривиальная, в лоб (механистически), как планирует ТС, в общем виде её не решить.
ПС я так думаю ТС, хочет так
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пн ноя 07, 2022 1:51 pm

Allex' писал(а):
Пн ноя 07, 2022 12:35 pm
Выражаясь более наукообразно, Вы хотите сказать, что с ростом полярности растворителя сила кислоты увеличивается? Ну, в общем, это обычно так и есть. И именно за счёт лучшей сольватации анионов кислот полярными растворителями. Для нейтральных молекул этот выигрыш в энергии сольватации значительно меньше.
Не совсем понял вопрос. Может быть вы имеете в виду, что в полярных растворителях цифра pKa меньше, чем в неполярных? Я это заметил, хотя даже это верно не для всех соединений.
Сейчас я сравниваю pK соединений в воде и метаноле. Найти статьи, где строится такая корреляция, сходу не получилось, поэтому я выписал значения из одной статьи и построил эту корреляцию:

Изображение

Получается, что для каждого класса соединений эта корреляция своя, ""слишком всё эмпирически".

Правильно ли я понимаю, что вода это более полярный растворитель, чем метанол?

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пн ноя 07, 2022 2:05 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пн ноя 07, 2022 1:51 pm
Получается, что для каждого класса соединений эта корреляция своя, ""слишком всё эмпирически".

Правильно ли я понимаю, что вода это более полярный растворитель, чем метанол?
надо сравнить дипольные моменты воды и метанола (иного растворителя), а на счет эмпиричности, здесь, на форуме об этом неоднократно говорили.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей