Возможно, что это и будет полезно, если есть тому практические подтверждения, то я буду рад о них узнать (это без шуток) и развеять свои сомнения. Когда-то я и сам очень верил в предсказательную силу расчётов, но сейчас рад хотя бы тому, что расчёт может объяснить уже существующие экспериментальные данные. Возможно я просто отстал от жизни и расчёты сделали качественный рывок не только в скорости (хотя и это очень хорошо), но и в предсказательной способности. Один знакомый профессор сказал мне, что охладел к расчётам, когда понял, что они не могут воспроизвести спектр поглощения относительно небольшой молекулы - красителя индиго. Как там сейчас с этим? Надеюсь, эта проблема как-то решена.
Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
С этим могу только согласиться. Всё нужно делать осознанно. Это как корреляции типа уравнения Гаммета (Свена-Лаптона, Грюнвальда-Уинштейна, Юкава-Цуно, Тафта) - в химии даже относительно небольшие отклонения от линейности (квадрат коэффициента корреляции ниже 0,9) могут свидетельствовать об изменениях механизма реакции, а в экономике этот же параметр величиной 0,75 свидетельствует о наличии хорошей корреляции.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Путаю. Я имел в виду квадрат коэффициента корреляции. В химических корреляциях структура/свойство мне не попадались коэффициенты корреляции ниже 0,85. Где-то у В.А.Пальма была фраза что при коэффициенте линейной корреляции 0,91 её линейность существенно нарушена.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
вот это и странно, что не попадались, так не бывает а "нарушение линейности корреляции" похоже вообще не доказывалось и доказательств не приводилосьAllex' писал(а): ↑Ср ноя 09, 2022 5:32 pmПутаю. Я имел в виду квадрат коэффициента корреляции. В химических корреляциях структура/свойство мне не попадались коэффициенты корреляции ниже 0,85. Где-то у В.А.Пальма была фраза что при коэффициенте линейной корреляции 0,91 её линейность существенно нарушена.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
«При анализе корреляционных уравнений типа уравнения Гаммета, принята предложенная Джаффе условная оценка строгости их выполнения в зависимости от величины коэффициента корреляции r:
r > 0,99 – превосходная корреляция
0,99 > r > 0,95 – удовлетворительная корреляция
0,95 > r > 0,90 – приблизительная корреляция»
(Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии)
r > 0,99 – превосходная корреляция
0,99 > r > 0,95 – удовлетворительная корреляция
0,95 > r > 0,90 – приблизительная корреляция»
(Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии)
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Гы, у нас в сравнении расчет-расчет несколько раз бывали не просто "нулевая корреляция" а антикорреляции
Касательно расчет-эксперимент недавно видел прекрасное.
Берем график, на оси абсцисс энергия поверхности металла (помоему рутений но не суть важно), на оси ординат - энергия адсорбции угарного газа на эту поверхность. Считаем величины рядом DFT функционалов с разными поправками. Сперва на графике возникает диагональ, отчасти размытая в одну сторону, причем outliers там весьма мощные методы. Если мы на этот график воткнем экспериментальную точку - то она торчит в углу графика, на максимальном отлете от диагонали. То есть есть методы которые хорошо попадают в энергию поверхности но напрочь лажают в энергии адсорции, есть те кто дают точную энергию адсорбции СО но абсолютно неадекватны в энергии поверхности, и есть те кто сравнимо врут в обоих параметрах. По словам человека у которого я это видел, на его докладах по этой картинке вопросы были дважды, оба раза от экспериментаторов, и оба они сводились к тому "а насколько мы вообще можем верить в экспериментальные цифры и как их меряли".
Касательно расчет-эксперимент недавно видел прекрасное.
Берем график, на оси абсцисс энергия поверхности металла (помоему рутений но не суть важно), на оси ординат - энергия адсорбции угарного газа на эту поверхность. Считаем величины рядом DFT функционалов с разными поправками. Сперва на графике возникает диагональ, отчасти размытая в одну сторону, причем outliers там весьма мощные методы. Если мы на этот график воткнем экспериментальную точку - то она торчит в углу графика, на максимальном отлете от диагонали. То есть есть методы которые хорошо попадают в энергию поверхности но напрочь лажают в энергии адсорции, есть те кто дают точную энергию адсорбции СО но абсолютно неадекватны в энергии поверхности, и есть те кто сравнимо врут в обоих параметрах. По словам человека у которого я это видел, на его докладах по этой картинке вопросы были дважды, оба раза от экспериментаторов, и оба они сводились к тому "а насколько мы вообще можем верить в экспериментальные цифры и как их меряли".
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
вот формула коэффициента корреляции Пирсона а вот формула коэффициента корреляции курильщиков почувствуйте разницу, как говорится, и объясните почему так, что этот r значит?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
что значит "антикорреляция" , отрицательная что ли?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
разобрался посмотрев оригинал doi.org/10.1021/cr60165a003
ПС я бы подумал о параболической функции (или сигма-функции) корреляции может это причина несоответствия расчетов и практики?
ПС я понял! r<0.95 означает, что зависимость нелинейна, а r>0.99 означает линейную аппроксимацию. не более...
ПС я бы подумал о параболической функции (или сигма-функции) корреляции может это причина несоответствия расчетов и практики?
ПС я понял! r<0.95 означает, что зависимость нелинейна, а r>0.99 означает линейную аппроксимацию. не более...
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Ну да, есть такое, УФ считается сложно и (в рутинном варианте) неточно. А, например, ЯМР и ИК - вполне неплохо. Расчеты, как и любой инструмент, имеют свою область применения и свои ограничения.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Ну да, это так и есть. Уравнение Гаммета - это частный случай принципа линейного соотношения свободных энергий (linear free energy relationships, LFER). Если отклонение от линейности превышает 5% то, скорее всего, что-то пошло не так. Хотя, как справедливо заметил Гесс, если всё делать внимательно и понимать, почему именно корреляция отклонилась от линейной, то допустимо анализировать любые корреляции. Практически все наборы сигма-констант Гаммета появились именно благодаря анализу отклонений от линейности корреляций со стандартными сигма-константами. И в каждом таком случае это несло определённый физический смысл. Если физический смысл исследователя не интересует, то да, мы приходим просто к математике, где можно коррелировать что угодно с чем угодно и коэффициент корреляции - это просто вычисленная цифра и не надо придираться к её величине.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
С точки зрения обычного пользователя, УФ-спектры считаются относительно просто, по крайней мере, в полуэмпирике есть немало программ, дающих неплохое соответствие расчёта с экспериментом. Но есть соединения, для которых нужна специальная параметризация, иначе получается спектр очень далёкий от реального. Часто возникают проблемы с расчётом симметричных молекул и молекул с хиноидной структурой. И с расчётом нитросоединений тоже не всегда всё хорошо получается.
А вот люминесценцию посчитать, да ещё и с предсказанием квантового выхода люминесценции - это действительно сложно.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Не пойму, что именно Вас смущает. Формула та же. Наименования переменных другие?
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
я написал, что разобрался
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Сигмоидальная зависимость ничем не плоха, просто из множества экспериментов было установлено, что изменения свободных энергий в различных процессах коррелируют друг с другом именно линейно. Это чистая эмпирика, но её предсказательной способности могут позавидовать любые расчёты. С использованием этих корреляций вычислены десятки тысяч различных констант скоростей и равновесий. В теоретические основы я сильно не вникал, но осталось ощущение, что надёжного физического обоснования так и не нашли. Возможно, физика до таких объяснений пока не доросла . Но сам факт, что в совершенно различных рядах соединений наблюдается линейная корреляция неких констант заместителей с константами скоростей и равновесий различных реакций, сольватационных сдвигов, изменений длин волн УФ-спектров
поглощения, частот ИК-спектров, химических сдвигов в ЯМР-спектрах и многих других параметров, говорит о фундаментальности данного явления.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
да-да, однако r<0,95 никто не отменял, а так всё хорошо, прекрасная маркиза , но разговор не об этом.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Коллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Так у этой статьи нет supplementary materials.Vit Nhoc писал(а): ↑Пт ноя 11, 2022 10:51 amКоллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?
Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях
Нравится вам Вам именно сигмоидальная функция или полином третьей степени - используйте на здоровье. Непонятно только для чего нужно в данном случае преобразовывать прямую корреляцию в нелинейную. Но если есть арументы в пользу такого преобразования, пожалуйста, приводите.bigM писал(а): ↑Пт ноя 11, 2022 1:07 amда-да, однако r<0,95 никто не отменял, а так всё хорошо, прекрасная маркиза , но разговор не об этом.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 28 гостей