Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Пт ноя 11, 2022 8:11 pm

Allex' писал(а):
Пт ноя 11, 2022 11:03 am
Vit Nhoc писал(а):
Пт ноя 11, 2022 10:51 am
Коллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?
Так у этой статьи нет supplementary materials.
+1
На сайте их не видно, в тексте статьи они не упомянуты.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Пт ноя 11, 2022 9:43 pm

не, мне интересно почему принимаются те или иные решения.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Сб ноя 12, 2022 10:48 pm

Да, интересно. Но прочитать мысли покойного Джаффе я не смогу.

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 14, 2022 11:46 am

Vit Nhoc писал(а):
Чт ноя 03, 2022 3:48 pm
Сильные кислоты содержат более полярные фрагменты OH (имеется в виду нейтральная форма), поэтому сильные кислоты в нейтральной форме сильнее стабилизируются в полярных растворителях, чем в неполярных. Как следствие, в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, сильные кислоты становятся немного слабее, а слабые немного сильнее.
Верно ли это утверждение?
Возвращаюсь к заданному вопросу. У меня сформулировался такой ответ.
Первое и главное: используемых четырёх растворителей совершенно недостаточно для того, чтобы делать какие-либо обобщения выходящие за пределы этих четырёх растворителей.
Второе: использование термина "полярность растворителя" необходимо комбинировать с характеристикой, которой эта полярность описывается. Этих характеристик достаточно много и не все они симбатно изменяются в одном и том же ряду растворителей.
Третье: использование в одном ряду протонных и апротонных растворителей имеет смысл, только если есть набор около 5-10 растворителей каждого типа или если есть только один протонный растворитель (чаще всего вода) и ряд апротонных растворителей, в которых значения рКа кислот сравнивают с их же рКа в воде.
Четвёртое: Говоря о стабилизации кислот в растворителях при анализе их значений рКа нужно говорить о стабилизации как недиссоциированных кислот, так и их анионов и протона, а потом вычислять или оценивать разницу в энергиях стабилизации или сольватации этих трёх частиц при диссоциации различных кислот в различных растворителях.
Есть ещё вот такая, не очень старая книга:
Acids and bases: solvent effects on acid–base strength. Brian G. Cox, Published: 31 January 2013

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Allex' » Пн ноя 14, 2022 8:34 pm

Vit Nhoc писал(а):
Вт ноя 08, 2022 2:46 pm
Не так. Мне надо объяснить, почему в протонных растворителях меньше разброс pKa: т.е. если построить корреляцию, по X - pKa в воде, по Y - pKa в апротонном растворителе, то у этой корреляции наклон B будет больше 1.
Возможно, это объясняется высоким вкладом сольватации протона в значение рКа в протонных растворителях, что слегка нивелирует остальные различия для разных кислот. Вот ещё рассуждения на эту или близкие темы:
Our computations indicate, that the influence of the solventon the pKa is mostly determined by the charge of the functional group and the presence of other charged groups in the molecule. The pKa of neutral acids such as alcohols or carboxylic acids are strongly affected by the solvents’ ability to stabilize the involved species through dipole interactions or hydrogen bonding where as this effect cancels for cationic acids like ammonium or iminium ions.
Universal Trends between Acid Dissociation Constants in Protic and Aprotic Solvents. Chem.Eur. J. 2022, 28, e2022016; doi.org/10.1002/chem.202201667
Там и в самой статье есть что об этом почитать.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1135
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Vit Nhoc » Пт ноя 18, 2022 3:21 pm

Гесс писал(а):
Пт ноя 11, 2022 8:11 pm
Allex' писал(а):
Пт ноя 11, 2022 11:03 am
Vit Nhoc писал(а):
Пт ноя 11, 2022 10:51 am
Коллеги, всё это очень хорошо, но моя просьба по-прежнему актуальна: подскажите, как скачать supplementary materials этой статьи?
Так у этой статьи нет supplementary materials.
+1
На сайте их не видно, в тексте статьи они не упомянуты.
Хорошо, тогда прошу помочь мне проанализировать, что написано в этой статье. Фрагмент:
The slope of the correlation equation usually shows the relative differentiating
properties of the two solvents. Correlations between pKa
values in most of the common organic solvents have slopes around
unity.When aqueous pKa values are correlated with pKa values in various
organic solvents, the slopes are usually approximately 0.7–0.8,
indicating the lower differentiating ability of water. The intercepts
of the correlations show the differences in acid-base properties of
the solvents. When slopes are close to unity, knowing the intercept
is sufficient for approximate recalculation of pKa values between solvents.
The interceptsmay vary slightlydepending onthe types of compounds
and are significantly different for neutral and cationic acids.
Some numerical examples can be found in ref [38] (however, we
would generally not advise pKa conversion between organic solvents
and water without using the slope as suggested in that work).
Я не понимаю фразы "When aqueous pKa values are correlated with pKa values in various organic solvents, the slopes are usually approximately 0.7–0.8, indicating the lower differentiating ability of water". Правильно ли я понимаю, что здесь имеется в виду slope для кривой, где по оси X pKa в органическом растворителе, а по оси Y pKa в воде? Как принято обозначать такие вещи, чтобы не было путаницы? Или путаница часто бывает?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Гесс » Пт ноя 18, 2022 4:17 pm

Да, формулировка "When A values are correlated with B values [...], the slopes are usually approximately 0.7–0.8" достаточно неоднозначна и впринципе позволяет два разных графика, в которых независимыми являются либо A либо B.
Хотя умолчательным я бы всетаки считал вариант в котором "A values are correlated" являются зависимой, а "are correlated with B values" являются независимой переменными.
Но формулировка "indicating the lower differentiating ability of water" вполне однозначна: вода "растягивает" значения меньше чем другие растворители. Так что да, Slope 0.7 будет для прямой на графике в котором
Vit Nhoc писал(а):
Пт ноя 18, 2022 3:21 pm
где по оси X pKa в органическом растворителе, а по оси Y pKa в воде

Sammael
Сообщения: 2
Зарегистрирован: Чт дек 30, 2021 11:17 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Sammael » Чт дек 21, 2023 11:44 pm

Allex' писал(а):
Пт ноя 11, 2022 1:00 am
bigM писал(а):
Чт ноя 10, 2022 8:03 pm
а почему нужна именно линейность вычислений? чем , допустим, сигма-функция плоха? при современных вычислительных мощностях это не проблема, как в пятидесятых было
Сигмоидальная зависимость ничем не плоха, просто из множества экспериментов было установлено, что изменения свободных энергий в различных процессах коррелируют друг с другом именно линейно. Это чистая эмпирика, но её предсказательной способности могут позавидовать любые расчёты. С использованием этих корреляций вычислены десятки тысяч различных констант скоростей и равновесий. В теоретические основы я сильно не вникал, но осталось ощущение, что надёжного физического обоснования так и не нашли. Возможно, физика до таких объяснений пока не доросла :) . Но сам факт, что в совершенно различных рядах соединений наблюдается линейная корреляция неких констант заместителей с константами скоростей и равновесий различных реакций, сольватационных сдвигов, изменений длин волн УФ-спектров
поглощения, частот ИК-спектров, химических сдвигов в ЯМР-спектрах и многих других параметров, говорит о фундаментальности данного явления.
Я всегда думал, что линейность там из-за малости влияния, обычный первый член в разложении в ряд Тейлора. Наверное, если посидеть попыхтеть это даже можно красиво через кванты расписать: берем разные группы как возмущения и первым приближением теории возмущений получаем красивую линейную функцию для энергии диссоциаций связей. И ощущение, что объяснили теоретически уравнение Гаммета.
Allex' писал(а):
Пн ноя 14, 2022 11:46 am
Vit Nhoc писал(а):
Чт ноя 03, 2022 3:48 pm
Сильные кислоты содержат более полярные фрагменты OH (имеется в виду нейтральная форма), поэтому сильные кислоты в нейтральной форме сильнее стабилизируются в полярных растворителях, чем в неполярных. Как следствие, в полярных растворителях, по сравнению с неполярными, сильные кислоты становятся немного слабее, а слабые немного сильнее.
Верно ли это утверждение?
Возвращаюсь к заданному вопросу. У меня сформулировался такой ответ.
Первое и главное: используемых четырёх растворителей совершенно недостаточно для того, чтобы делать какие-либо обобщения выходящие за пределы этих четырёх растворителей.
Второе: использование термина "полярность растворителя" необходимо комбинировать с характеристикой, которой эта полярность описывается. Этих характеристик достаточно много и не все они симбатно изменяются в одном и том же ряду растворителей.
Третье: использование в одном ряду протонных и апротонных растворителей имеет смысл, только если есть набор около 5-10 растворителей каждого типа или если есть только один протонный растворитель (чаще всего вода) и ряд апротонных растворителей, в которых значения рКа кислот сравнивают с их же рКа в воде.
Четвёртое: Говоря о стабилизации кислот в растворителях при анализе их значений рКа нужно говорить о стабилизации как недиссоциированных кислот, так и их анионов и протона, а потом вычислять или оценивать разницу в энергиях стабилизации или сольватации этих трёх частиц при диссоциации различных кислот в различных растворителях.
Есть ещё вот такая, не очень старая книга:
Acids and bases: solvent effects on acid–base strength. Brian G. Cox, Published: 31 January 2013
Я бы пятое добавил, что энтропийный фактор на сольватацию зачастую влияет в первую очередь, а энтальпийный только во-вторую, и отделаться одной энергией, без расчета термодинамики не выйдет. А энтропию считать жесть как дорого. Когда я увидел околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде, это сразу разрушило все мои надежды, что pKa можно нормально прикинуть расчетно.
H_S.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Сб дек 23, 2023 1:00 am

Sammael писал(а):
Чт дек 21, 2023 11:44 pm
Я бы пятое добавил, что энтропийный фактор на сольватацию зачастую влияет в первую очередь, а энтальпийный только во-вторую, и отделаться одной энергией, без расчета термодинамики не выйдет. А энтропию считать жесть как дорого. Когда я увидел околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде, это сразу разрушило все мои надежды, что pKa можно нормально прикинуть расчетно.
прикольная табличка! если у вас есть термодиамические или какие иные показатели/данные по растворимости веществ в воде и других растворителях можно нейросеть сделать: входные показатели интересующие параметры, а выходной рКа данного вещества в исходном растворителе.
а то ,понимаешь, коэффициент корреляции в пятом знаке изучают :lol:
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 1075
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Shorku » Сб дек 23, 2023 10:16 pm

bigM писал(а):
Сб дек 23, 2023 1:00 am
прикольная табличка! если у вас есть термодиамические или какие иные показатели/данные по растворимости веществ в воде и других растворителях можно нейросеть сделать: входные показатели интересующие параметры, а выходной рКа данного вещества в исходном растворителе.
а то ,понимаешь, коэффициент корреляции в пятом знаке изучают :lol:
Нейросеть тут явный перебор. Есть много более подходящих к задаче вариантов в промежутке между нейросетями и простой линейной регрессией.
Make quantum chemistry, not war

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Вс дек 24, 2023 10:34 am

Shorku писал(а):
Сб дек 23, 2023 10:16 pm
Нейросеть тут явный перебор. Есть много более подходящих к задаче вариантов в промежутке между нейросетями и простой линейной регрессией.
например? чего-то до сих пор, даже здесь :very_shuffle: , обсуждаются пятые знаки в коэффициенте корреляции
от "покойного Джаффе"
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 1075
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Shorku » Сб дек 30, 2023 10:37 pm

bigM писал(а):
Вс дек 24, 2023 10:34 am
например? чего-то до сих пор, даже здесь :very_shuffle: , обсуждаются пятые знаки в коэффициенте корреляции
от "покойного Джаффе"
А знаки-то ваши тут причем?
Только давайте сразу с выкладками и без пустых разговоров.
Make quantum chemistry, not war

kbob
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Сб окт 17, 2009 9:48 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение kbob » Сб янв 13, 2024 6:32 pm

Sammael писал(а):
Чт дек 21, 2023 11:44 pm
Я бы пятое добавил, что энтропийный фактор на сольватацию зачастую влияет в первую очередь, а энтальпийный только во-вторую, и отделаться одной энергией, без расчета термодинамики не выйдет. А энтропию считать жесть как дорого. Когда я увидел околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде, это сразу разрушило все мои надежды, что pKa можно нормально прикинуть расчетно.
Отрицательное значение энтропии диссоциации указывает, что при распаде молекулы на ионы наблюдается структурирование раствора, потому что помимо диссоциации молекул, происходит гидратация ионов:

AH(H2O)l = A-(H2O)k + H+(H2O)m

Для карбоновых кислот диссоциация термонейтральна, то есть изменения энтальпий практически одинаковы и близки к нулю. Увеличение кислотности связано с членом энтропии (TΔS).
Электроноакцепторные заместители по своей природе являются полярными. Они способствуют тому, чтобы молекула недиссоциированной кислоты стала более полярной, более схожей с диссоциированными ионами. Поэтому различие между ионами и недиссоциированной кислотой проявляется в способности упорядочивать или разупорядочивать структуру воды уменьшается, как для трифторуксусной кислоты.

Если сопряженная нейтральному основанию кислота заряжена, как у ионов аммония:
BH+(H2O)k = B(H2O)l + H+(H2O)m
то количество зараженных частиц при диссоциации не увеличивается и уменьшение энтропии будет существенно меньше, но также зависеть от полярности В.

Если в распределении заряда заряженной кислоты или основания не участвует система сопряженных pi-связей бензольного кольца и заместителей, то энтальпия диссоциации не зависит от строения органического радикала, а если система сопряженных pi-связей бензольного кольца стабилизирует одно из зарядовых состояний, как у пикриновой кислоты или 2-хлоранилиния, то изменения энтальпии существенны.

Как объяснить околонулевые энтальпии диссоциаций кислот в воде? Может там какой 6-ти членный цикл образуется между RCOO- и молекулой воды, из такого же цикла но между RCOOН и водой? Все сводится к перемещению заряда по цепочке водородов.

PS: не отказал себе в удовольствии, зайти и поумничать! :twisted:
If you are not part of the solution, you are part of the precipitate.

Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Вт фев 13, 2024 10:53 pm

Shorku писал(а):
Сб дек 30, 2023 10:37 pm
bigM писал(а):
Вс дек 24, 2023 10:34 am
например? чего-то до сих пор, даже здесь :very_shuffle: , обсуждаются пятые знаки в коэффициенте корреляции
от "покойного Джаффе"
А знаки-то ваши тут причем?
Только давайте сразу с выкладками и без пустых разговоров.
https://youtu.be/r9wc38LWClE?t=249
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.


Аватара пользователя
bigM
Сообщения: 4949
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2017 2:05 am

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение bigM » Вт мар 12, 2024 12:06 am

занятная картинка. а вас не смущает, что "тенденции" изображены в разных масштабах: рК пикриновой кислоты во всех растворителях принята за "0", реальное значение в ацетонитриле составляет 11?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.

Аватара пользователя
Droog_Andrey
Сообщения: 2669
Зарегистрирован: Сб сен 29, 2007 8:29 pm
Контактная информация:

Re: Корреляции и их наклон между pK соединений в полярных и неполярных растворителях

Сообщение Droog_Andrey » Вт мар 12, 2024 9:28 am

Масштабы как раз одинаковые. Привязка к нулю просто повышает читабельность, сдвигая шкалу целиком.
2^74207281-1 is prime!

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 9 гостей