ЯМР 15N в H2SO4

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
caute
Сообщения: 29
Зарегистрирован: Ср янв 22, 2014 12:25 pm

ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение caute » Ср май 06, 2020 5:11 pm

Допустим имеется ароматический первичный амин.

Его спектр 15N (в любом расторителе) выглядит как триплет. ОК.
А если снять спектр 15N в H2SO4 (конц). Будет квадруплет?

А если вторичный ароматический амин?

Заранее спасибо за соображения.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Ср май 06, 2020 6:50 pm

Не факт, что будет квартет. Я бы не удивился, если будет синглет, это зависит от заместителей в ароматике. Если сильные акцепторы, то квартета точно не будет. Чтобы было видно спин-спиновое расщепление, нужно, чтобы обмен аминных протонов с кислотой был совсем медленным. Ароматические амины - слабые основания, и серная кислота, особенно не 100%-ная, для них может оказаться недостаточно кислой, чтобы этот обмен полностью подавить (гамметовские индикаторы кислотности - как раз ароматические амины). Кстати, советую вместо серной TfOH. Она удобнее для ЯМР-ных целей: в ней органика лучше растворяется (можно добавить CD2Cl2 для лока и стандарта), не сульфирует и не окисляет, да и сильнее серной порядка на три. Ну а если хотите с гарантией - берите оловскую магическую кислоту HSO3F-SbF5, она все запротонирует намертво :).

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Ср май 06, 2020 8:05 pm

caute писал(а):
Ср май 06, 2020 5:11 pm
А если вторичный ароматический амин?
Если его нацело запротонировать, то NH2 даст, понятное дело, триплет с константой в районе 100 Гц. Нацело запротонировать - дело нехитрое, достаточно взять достаточно сильную кислоту (скорее всего, потребуется сверхкислота). Кстати, если повезет, то константу 15N-H можно увидеть и в протонном спектре, в виде сателлитов 15N, но для этого, кроме хорошего накопления, нужно, чтобы сигнал NH был широким (из-за квадрупольного расщепления на 14N). Вот, например, фрагмент протонного спектра производного пиридина, протонированного по пиридиновому азоту (здесь NH, не NH2). Триплетики на плюс/минус 50 Гц - это и есть салеллиты 15N.
Screenshot_2020-05-06_23-56-34.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение Aequilibris » Вс ноя 22, 2020 2:48 pm

caute писал(а):
Ср май 06, 2020 5:11 pm
Допустим имеется ароматический первичный амин.Его спектр 15N (в любом расторителе) выглядит как триплет. ОК.А если снять спектр 15N в H2SO4 (конц). Будет квадруплет?А если вторичный ароматический амин? Заранее спасибо за соображения.
Возможно я неправ, но из-за быстрого обмена в конц. серной кислоте никакой тонкой структуры видно не будет - будет один широкий пик. И понижение температуры может не помочь - уж слишком низок активационный барьер обмена в серной кислоте. А вот если взять что-то апротонное, то шансы увидеть квадруплет при низкой температуре повысятся. Впрочем, это интуитивные соображения.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Вт ноя 24, 2020 8:33 am

Похоже, говоря о низком активационном барьере, Вы имеете в виду внутренний барьер по Маркусу. Он действительно очень низок - около 5 ккал/моль для алифатических аминов, а для анилинов повыше, 9-10 ккал/моль. Но нельзя забывать, что в реальный барьер входит еще разность уровней протонированной и непротонированной форм. Последнюю можно оценить из основности анилина и силы кислоты. Например, для N,N-диметиланилина (pKa протонированной форма 5.2) в трифторуксусной кислоте (Н0 -2.7) разность уровней будет порядка 10 ккал/моль. Прибавив внутренний барьер, получим 20 ккал/моль. По уравнению Эйринга, это медленный обмен. Соответственно, в протонном спектре N,N-диметиланилина в трифторуксусной кислоте метилы дублетом (а раз так, то и константа N-H, скорее всего, будет видна). В H2SO4 (конц), которая кислее трифторуксусной, будет, очевидно, то же самое (если она не засульфирует ароматику).

С другой стороны, в случае многих нейтральных аминов в апротонных растворителях возможность увидеть константу N-H очень сильно, прямо катастрофически зависит от сухости. Даже микроскопическая примесь воды все портит. Мы в свое время меряли константу N-H в диизопропиламине и в N-метиланилине в толуоле. Так даже двукратная перегонка аминов и толуола над натрием не помогла. В случае диизопропиламина получилось только когда прямо в ампулу бросил прокаленные молекулярные сита и выдержал образец неделю в эксикаторе, а для N-метиланилина и это не сработало - только низкая температура.

Это я специально (наверное, из вредности :)) привел примеры, когда увидеть константу в кислоте очень легко, а апртонном растворителе, наоборот, очень сложно. А вообще, все зависит от конкретного амина, прежде всего от его основности, да и кислотности тоже.

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение Aequilibris » Вс ноя 29, 2020 7:53 pm

Я руководствовался очень простыми соображениями. Обычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды. Заморозить механизм Grotthuss-а малореально. Аммониевый ион акцептором, конечно, быть не может, но синхронно принять и отдать протон - вполне (с помощью тех самых молекул воды). Поэтому и предполагается достаточно низкий барьер активации обмена по сравнению со случаем, когда воды нет вообще. Вот такие вот простенькие рассуждения.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Пн ноя 30, 2020 1:21 pm

Aequilibris писал(а):
Вс ноя 29, 2020 7:53 pm
Обычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды.
В том то и дело, что воды как таковой там практически нет (иначе почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?). Там гидросульфат гидроксония. В случае серной кислоты наглядно убедиться в этом не так просто, зато легко это сделать на родственной трифторметансульфокислоте - достаточно оставить ее на какое-то время в неплотно закрытой таре. Постепенно TfOH нахватает воды и затвердеет, превратившись в трифлат гидроксония, который можно даже перегнать в вакууме.

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение Aequilibris » Пн ноя 30, 2020 2:46 pm

amge писал(а):
Пн ноя 30, 2020 1:21 pm
Aequilibris писал(а):
Вс ноя 29, 2020 7:53 pm
Обычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды.
В том то и дело, что воды как таковой там практически нет (иначе почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?).
В контексте вопроса это не имеет значения - перенос протонов осуществляется по Grotthuss-у, просто между оксониями. И барьер активации тоже явно низкий из-за синхронности механизма, пусть он и больше, чем в случае воды (зато и протонов гораздо больше). Главное, что там есть вода. Форма её нахождения в контексте вопроса об обмене протонов неважна. Мало того, если оценить скорости обмена, то я бы не удивился, что они более менее соответствовали свободной воде - даже в конц. серной кислоте следовые количества "не вполне протонированной воды" (т.е. в динамике) постоянно существуют, и при 5% содержании воды этого вполне достаточно для всяких обменов.
P.S. Формальное замечание по поводу "почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?". Такая трактовка мне не очень нравится. Она может иметь право на жизнь, но это упрощение. С таким же успехом можно сказать, что в азеотропе воды с этанолом воды нет. Кстати, количество воды в серной кислоте не только не соотвествует моно- или даже полу-гидрату, но даже и количество остаточной воды будет зависеть от того, как проводить процесс (это непросто, поскольку там серная кислота уже вроде как уже начинает неплохо разлагаться. Впрочем, в вакууме, будет подобная ситуация, но воды, естественно, останется существенно меньше.).

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Вт дек 01, 2020 9:30 am

Мда. Похоже, словами мне Вас не убедить. Давайте так: приготовлю образец диметиланилина (у меня он под рукой есть) в серной кислоте и спектр приведу. Если NH будет отдельным сигналом, а метилы дублетом, то, значит, обмен медленный. Согласны?

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение Aequilibris » Вт дек 01, 2020 11:50 pm

amge писал(а):
Вт дек 01, 2020 9:30 am
Мда. Похоже, словами мне Вас не убедить. Давайте так: приготовлю образец
Проверить что-то экспериментально - это ценнейшее предложение (снимаю шляпу - это серьёзно). ТС должен был бы быть очень благодарен, но насколько я вижу, он исчез из темы.
Касательно меня - ну да, было бы любопытно, но идти на жертвы может и не надо.
amge писал(а):
Вт дек 01, 2020 9:30 am
диметиланилина (у меня он под рукой есть) в серной кислоте и спектр приведу. Если NH будет отдельным сигналом, а метилы дублетом, то, значит, обмен медленный. Согласны?
Насколько я понимаю, вся тема же посвящена расщеплению 15N протонами. Тогда, собственно при чём тут метилы? (или у Вас есть образец 15N N,N-диметиланилина и речь идёт о расщеплении 1H на N15?)
Третичный амин вместо первичного в любом случае брать не стоит . Это противоречит условию ТС - такая замена радикально уменьшает вероятность обмена. И опять таки, имелась ли в виду съёмка собственно 15N спектра (тогда в случае протонированного N,N-диметиланилина должен ожидаться дублет в отсутствие обмена или синглет в обратном случае). Или речь вообще о протонном спектре, если уж упомянуты метилы (в последнем случае протонный обмен роли не играет, если, конечно, пренебречь 3JHH)?


Полезно взглянуть на проблему под другим углом. Вот, к примеру, обычный, если не сказать тривиальный протонный спектр иона аммония (14NH4+). Этот самый аммонийный триплет я вполне часто наблюдал в апротонных растворителях (но не абсолютно всегда). Я допускаю, что его можно иногда увидеть и в присутствии воды (я сейчас поискал, вроде такие примеров даже много).
Этот случай таки имеет прямое отношение к проблеме. Если обмен быстрый, то аммонийный триплет наблюдаться не будет (возможно, что подобная постановка вопроса для 14N невозможна для замещённых аминов, в силу квадрупольного взаимодействия. Здесь я сам в роли вопрошающего: сигнал 14N, как известно, сильно уширен из-за квадрупольных взаимодействий практически во всех случаях, кроме случая высшей симметрии, а имеено иона аммония. А вот насколько сильно квадрупольные взаимодействия влияют на константу спин-спинового взаимодействия? Вроде как логика подсказывает, что не особенно должны, но на практике я аммонийные триплеты не особенно видел в случае замещённых аминов или их солей). Итого, можно взять просто сульфат аммония (обычного, 14N), растворить в концентрированной серной кислоте. Если триплет есть - тогда таки обмен медленный точно (да, такая задача совершенно иная, чем поставил ТС, но ведь если мы интересуемся обменом, то в этом контексте такой эксперимент вполне имеет смысл).

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Ср дек 02, 2020 7:55 am

Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
Насколько я понимаю, вся тема же посвящена расщеплению 15N протонами. Тогда, собственно при чём тут метилы?
Так, вроде, очевидно. Если протон в быстром обмене, на нем не будет видно никаких констант. Если в медленном - то все. На других протонах или на азоте - без разницы, там и там те же уравнения Блоха. Если помните, выше я рассказывал про сушку и измерение констант NH в диизопропиламине и в N-метиланилине. Такие амины были подобраны специально, чтобы степень их сухости можно было контролировать по протонному спектру - не будешь же каждый раз выкапливать 15N. Метилы в протонном спектре стали дублетами - и константа NH будет (и была).
Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
Третичный амин вместо первичного в любом случае брать не стоит . Это противоречит условию ТС - такая замена радикально уменьшает вероятность обмена.
Ой, да при чем тут ТС. Тема давно уже скатилась к нашему с Вами спору о том, будет ли присутствие воды к конц. серной кислоте приводить к быстрому обмену, или нет. А это можно проверять на любом амине. К тому же замену первичного амина третичным трудно назвать радикальной (в смысле их основности). У диметиланилина 5, у анилина 4, на фоне кислотности конц. серной (-10) разницы не будет. Зато в экспериментальном плане замена действительно радикальна: анилин так просто не проверишь (если он не обогащенный 15N) - азотный спектр нужен.
Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
И опять таки, имелась ли в виду съёмка собственно 15N спектра (тогда в случае протонированного N,N-диметиланилина должен ожидаться дублет в отсутствие обмена или синглет в обратном случае). Или речь вообще о протонном спектре, если уж упомянуты метилы (в последнем случае протонный обмен роли не играет, если, конечно, пренебречь 3JHH)?
Я имел в виду, конечно же, протонный спектр N,N-диметиланилина в серной кислоте и 3JHH. По моим понятиям, в 95% серной обмен протона HNMe2 со средой медленный и на метилах будет видна вицинальная константа с протоном при азоте. Если взять, например, 5% серную, тогда степень протонирования по прежнему останется близкой к 100%, но кислотности не хватит, обмен будет быстрым, и метилы будут узким синглетом.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1927
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение amge » Ср дек 02, 2020 10:23 am

Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
Вот, к примеру, обычный, если не сказать тривиальный протонный спектр иона аммония (14NH4+). Этот самый аммонийный триплет я вполне часто наблюдал в апротонных растворителях (но не абсолютно всегда).
Есть такое дело! Эта зараза везде лезет. У меня во многих кислых растворах его видно. Причем из-за характерной формы и обычно пустой области спектра (~6 м.д.), где он проявляется, всегда обращаешь на него внимание.
Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
Я допускаю, что его можно иногда увидеть и в присутствии воды (я сейчас поискал, вроде такие примеров даже много).
Вот!!!
Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
на практике я аммонийные триплеты не особенно видел в случае замещённых аминов или их солей).
Когда обмен хорошо задавлен, аммонийные триплеты видны, но плохо (см. картинку). Действительно, мешают квадрупольные взаимодействия. На картинке триплеты больше похожи на 1:2:1, но на самом деле это именно 1:1:1 с более узкой центральной компонентой (специально делал на подобном сигнале деконволюцию, чтобы убедится).
NH.png
Aequilibris писал(а):
Вт дек 01, 2020 11:50 pm
Итого, можно взять просто сульфат аммония (обычного, 14N), растворить в концентрированной серной кислоте. Если триплет есть - тогда таки обмен медленный точно (да, такая задача совершенно иная, чем поставил ТС, но ведь если мы интересуемся обменом, то в этом контексте такой эксперимент вполне имеет смысл).
Учитывая, что аммоний часто бывает в кислотах, посмотрел у себя спектры в серной кислоте. Их мало, т.к. эта кислота очень неудобна для ЯМР (вязкая, все норовит засульфировать, CD2Cl2 в ней не растворяется). Но есть, и микропримесь NH4+ нашлась (см. картинку ниже). Так что предлагаемый эксперимент, можно считать, проделан :)
NH4+.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Aequilibris
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
Контактная информация:

Re: ЯМР 15N в H2SO4

Сообщение Aequilibris » Чт дек 03, 2020 12:30 am

Ну что-ж, amge, спасибо - Вы меня практически убедили. И отдельное спасибо за спектры - это всегда наиболее убедительно. Таки медленнее обмен при NH4+ чем мне интуитивно казалось. Когда освобожусь немного, постараюсь почитать о скоростях обмена в таких случаях.

P.S. Единственное что, я бы хотел заметить, что в общем случае сравнение N,N-диметиланилина с анилином в серной кислоте не вполне эквивалентно. Там за уменьшенную скорость обмена в случае N,N-диметиланилина играет не только основность, но и статистика (три протона против одного), и, что существенно важнее, стерика. Т.е. вероятно разница минимум на порядок наберётся. Другой вопрос, что в свете выясненного и там и там обмен, видимо, будет не особенно быстрым.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя