ЯМР 15N в H2SO4
ЯМР 15N в H2SO4
Допустим имеется ароматический первичный амин.
Его спектр 15N (в любом расторителе) выглядит как триплет. ОК.
А если снять спектр 15N в H2SO4 (конц). Будет квадруплет?
А если вторичный ароматический амин?
Заранее спасибо за соображения.
Его спектр 15N (в любом расторителе) выглядит как триплет. ОК.
А если снять спектр 15N в H2SO4 (конц). Будет квадруплет?
А если вторичный ароматический амин?
Заранее спасибо за соображения.
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Не факт, что будет квартет. Я бы не удивился, если будет синглет, это зависит от заместителей в ароматике. Если сильные акцепторы, то квартета точно не будет. Чтобы было видно спин-спиновое расщепление, нужно, чтобы обмен аминных протонов с кислотой был совсем медленным. Ароматические амины - слабые основания, и серная кислота, особенно не 100%-ная, для них может оказаться недостаточно кислой, чтобы этот обмен полностью подавить (гамметовские индикаторы кислотности - как раз ароматические амины). Кстати, советую вместо серной TfOH. Она удобнее для ЯМР-ных целей: в ней органика лучше растворяется (можно добавить CD2Cl2 для лока и стандарта), не сульфирует и не окисляет, да и сильнее серной порядка на три. Ну а если хотите с гарантией - берите оловскую магическую кислоту HSO3F-SbF5, она все запротонирует намертво .
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Если его нацело запротонировать, то NH2 даст, понятное дело, триплет с константой в районе 100 Гц. Нацело запротонировать - дело нехитрое, достаточно взять достаточно сильную кислоту (скорее всего, потребуется сверхкислота). Кстати, если повезет, то константу 15N-H можно увидеть и в протонном спектре, в виде сателлитов 15N, но для этого, кроме хорошего накопления, нужно, чтобы сигнал NH был широким (из-за квадрупольного расщепления на 14N). Вот, например, фрагмент протонного спектра производного пиридина, протонированного по пиридиновому азоту (здесь NH, не NH2). Триплетики на плюс/минус 50 Гц - это и есть салеллиты 15N.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Возможно я неправ, но из-за быстрого обмена в конц. серной кислоте никакой тонкой структуры видно не будет - будет один широкий пик. И понижение температуры может не помочь - уж слишком низок активационный барьер обмена в серной кислоте. А вот если взять что-то апротонное, то шансы увидеть квадруплет при низкой температуре повысятся. Впрочем, это интуитивные соображения.
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Похоже, говоря о низком активационном барьере, Вы имеете в виду внутренний барьер по Маркусу. Он действительно очень низок - около 5 ккал/моль для алифатических аминов, а для анилинов повыше, 9-10 ккал/моль. Но нельзя забывать, что в реальный барьер входит еще разность уровней протонированной и непротонированной форм. Последнюю можно оценить из основности анилина и силы кислоты. Например, для N,N-диметиланилина (pKa протонированной форма 5.2) в трифторуксусной кислоте (Н0 -2.7) разность уровней будет порядка 10 ккал/моль. Прибавив внутренний барьер, получим 20 ккал/моль. По уравнению Эйринга, это медленный обмен. Соответственно, в протонном спектре N,N-диметиланилина в трифторуксусной кислоте метилы дублетом (а раз так, то и константа N-H, скорее всего, будет видна). В H2SO4 (конц), которая кислее трифторуксусной, будет, очевидно, то же самое (если она не засульфирует ароматику).
С другой стороны, в случае многих нейтральных аминов в апротонных растворителях возможность увидеть константу N-H очень сильно, прямо катастрофически зависит от сухости. Даже микроскопическая примесь воды все портит. Мы в свое время меряли константу N-H в диизопропиламине и в N-метиланилине в толуоле. Так даже двукратная перегонка аминов и толуола над натрием не помогла. В случае диизопропиламина получилось только когда прямо в ампулу бросил прокаленные молекулярные сита и выдержал образец неделю в эксикаторе, а для N-метиланилина и это не сработало - только низкая температура.
Это я специально (наверное, из вредности ) привел примеры, когда увидеть константу в кислоте очень легко, а апртонном растворителе, наоборот, очень сложно. А вообще, все зависит от конкретного амина, прежде всего от его основности, да и кислотности тоже.
С другой стороны, в случае многих нейтральных аминов в апротонных растворителях возможность увидеть константу N-H очень сильно, прямо катастрофически зависит от сухости. Даже микроскопическая примесь воды все портит. Мы в свое время меряли константу N-H в диизопропиламине и в N-метиланилине в толуоле. Так даже двукратная перегонка аминов и толуола над натрием не помогла. В случае диизопропиламина получилось только когда прямо в ампулу бросил прокаленные молекулярные сита и выдержал образец неделю в эксикаторе, а для N-метиланилина и это не сработало - только низкая температура.
Это я специально (наверное, из вредности ) привел примеры, когда увидеть константу в кислоте очень легко, а апртонном растворителе, наоборот, очень сложно. А вообще, все зависит от конкретного амина, прежде всего от его основности, да и кислотности тоже.
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Я руководствовался очень простыми соображениями. Обычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды. Заморозить механизм Grotthuss-а малореально. Аммониевый ион акцептором, конечно, быть не может, но синхронно принять и отдать протон - вполне (с помощью тех самых молекул воды). Поэтому и предполагается достаточно низкий барьер активации обмена по сравнению со случаем, когда воды нет вообще. Вот такие вот простенькие рассуждения.
Re: ЯМР 15N в H2SO4
В том то и дело, что воды как таковой там практически нет (иначе почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?). Там гидросульфат гидроксония. В случае серной кислоты наглядно убедиться в этом не так просто, зато легко это сделать на родственной трифторметансульфокислоте - достаточно оставить ее на какое-то время в неплотно закрытой таре. Постепенно TfOH нахватает воды и затвердеет, превратившись в трифлат гидроксония, который можно даже перегнать в вакууме.Aequilibris писал(а): ↑Вс ноя 29, 2020 7:53 pmОбычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды.
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: ЯМР 15N в H2SO4
В контексте вопроса это не имеет значения - перенос протонов осуществляется по Grotthuss-у, просто между оксониями. И барьер активации тоже явно низкий из-за синхронности механизма, пусть он и больше, чем в случае воды (зато и протонов гораздо больше). Главное, что там есть вода. Форма её нахождения в контексте вопроса об обмене протонов неважна. Мало того, если оценить скорости обмена, то я бы не удивился, что они более менее соответствовали свободной воде - даже в конц. серной кислоте следовые количества "не вполне протонированной воды" (т.е. в динамике) постоянно существуют, и при 5% содержании воды этого вполне достаточно для всяких обменов.amge писал(а): ↑Пн ноя 30, 2020 1:21 pmВ том то и дело, что воды как таковой там практически нет (иначе почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?).Aequilibris писал(а): ↑Вс ноя 29, 2020 7:53 pmОбычная коммерческая серная кислота содержит около 5% воды.
P.S. Формальное замечание по поводу "почему бы не доводить 95% до 100% простой отгонкой воды?". Такая трактовка мне не очень нравится. Она может иметь право на жизнь, но это упрощение. С таким же успехом можно сказать, что в азеотропе воды с этанолом воды нет. Кстати, количество воды в серной кислоте не только не соотвествует моно- или даже полу-гидрату, но даже и количество остаточной воды будет зависеть от того, как проводить процесс (это непросто, поскольку там серная кислота уже вроде как уже начинает неплохо разлагаться. Впрочем, в вакууме, будет подобная ситуация, но воды, естественно, останется существенно меньше.).
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Мда. Похоже, словами мне Вас не убедить. Давайте так: приготовлю образец диметиланилина (у меня он под рукой есть) в серной кислоте и спектр приведу. Если NH будет отдельным сигналом, а метилы дублетом, то, значит, обмен медленный. Согласны?
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Проверить что-то экспериментально - это ценнейшее предложение (снимаю шляпу - это серьёзно). ТС должен был бы быть очень благодарен, но насколько я вижу, он исчез из темы.
Касательно меня - ну да, было бы любопытно, но идти на жертвы может и не надо.
Насколько я понимаю, вся тема же посвящена расщеплению 15N протонами. Тогда, собственно при чём тут метилы? (или у Вас есть образец 15N N,N-диметиланилина и речь идёт о расщеплении 1H на N15?)
Третичный амин вместо первичного в любом случае брать не стоит . Это противоречит условию ТС - такая замена радикально уменьшает вероятность обмена. И опять таки, имелась ли в виду съёмка собственно 15N спектра (тогда в случае протонированного N,N-диметиланилина должен ожидаться дублет в отсутствие обмена или синглет в обратном случае). Или речь вообще о протонном спектре, если уж упомянуты метилы (в последнем случае протонный обмен роли не играет, если, конечно, пренебречь 3JHH)?
Полезно взглянуть на проблему под другим углом. Вот, к примеру, обычный, если не сказать тривиальный протонный спектр иона аммония (14NH4+). Этот самый аммонийный триплет я вполне часто наблюдал в апротонных растворителях (но не абсолютно всегда). Я допускаю, что его можно иногда увидеть и в присутствии воды (я сейчас поискал, вроде такие примеров даже много).
Этот случай таки имеет прямое отношение к проблеме. Если обмен быстрый, то аммонийный триплет наблюдаться не будет (возможно, что подобная постановка вопроса для 14N невозможна для замещённых аминов, в силу квадрупольного взаимодействия. Здесь я сам в роли вопрошающего: сигнал 14N, как известно, сильно уширен из-за квадрупольных взаимодействий практически во всех случаях, кроме случая высшей симметрии, а имеено иона аммония. А вот насколько сильно квадрупольные взаимодействия влияют на константу спин-спинового взаимодействия? Вроде как логика подсказывает, что не особенно должны, но на практике я аммонийные триплеты не особенно видел в случае замещённых аминов или их солей). Итого, можно взять просто сульфат аммония (обычного, 14N), растворить в концентрированной серной кислоте. Если триплет есть - тогда таки обмен медленный точно (да, такая задача совершенно иная, чем поставил ТС, но ведь если мы интересуемся обменом, то в этом контексте такой эксперимент вполне имеет смысл).
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Так, вроде, очевидно. Если протон в быстром обмене, на нем не будет видно никаких констант. Если в медленном - то все. На других протонах или на азоте - без разницы, там и там те же уравнения Блоха. Если помните, выше я рассказывал про сушку и измерение констант NH в диизопропиламине и в N-метиланилине. Такие амины были подобраны специально, чтобы степень их сухости можно было контролировать по протонному спектру - не будешь же каждый раз выкапливать 15N. Метилы в протонном спектре стали дублетами - и константа NH будет (и была).Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmНасколько я понимаю, вся тема же посвящена расщеплению 15N протонами. Тогда, собственно при чём тут метилы?
Ой, да при чем тут ТС. Тема давно уже скатилась к нашему с Вами спору о том, будет ли присутствие воды к конц. серной кислоте приводить к быстрому обмену, или нет. А это можно проверять на любом амине. К тому же замену первичного амина третичным трудно назвать радикальной (в смысле их основности). У диметиланилина 5, у анилина 4, на фоне кислотности конц. серной (-10) разницы не будет. Зато в экспериментальном плане замена действительно радикальна: анилин так просто не проверишь (если он не обогащенный 15N) - азотный спектр нужен.Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmТретичный амин вместо первичного в любом случае брать не стоит . Это противоречит условию ТС - такая замена радикально уменьшает вероятность обмена.
Я имел в виду, конечно же, протонный спектр N,N-диметиланилина в серной кислоте и 3JHH. По моим понятиям, в 95% серной обмен протона HNMe2 со средой медленный и на метилах будет видна вицинальная константа с протоном при азоте. Если взять, например, 5% серную, тогда степень протонирования по прежнему останется близкой к 100%, но кислотности не хватит, обмен будет быстрым, и метилы будут узким синглетом.Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmИ опять таки, имелась ли в виду съёмка собственно 15N спектра (тогда в случае протонированного N,N-диметиланилина должен ожидаться дублет в отсутствие обмена или синглет в обратном случае). Или речь вообще о протонном спектре, если уж упомянуты метилы (в последнем случае протонный обмен роли не играет, если, конечно, пренебречь 3JHH)?
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Есть такое дело! Эта зараза везде лезет. У меня во многих кислых растворах его видно. Причем из-за характерной формы и обычно пустой области спектра (~6 м.д.), где он проявляется, всегда обращаешь на него внимание.Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmВот, к примеру, обычный, если не сказать тривиальный протонный спектр иона аммония (14NH4+). Этот самый аммонийный триплет я вполне часто наблюдал в апротонных растворителях (но не абсолютно всегда).
Вот!!!Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmЯ допускаю, что его можно иногда увидеть и в присутствии воды (я сейчас поискал, вроде такие примеров даже много).
Когда обмен хорошо задавлен, аммонийные триплеты видны, но плохо (см. картинку). Действительно, мешают квадрупольные взаимодействия. На картинке триплеты больше похожи на 1:2:1, но на самом деле это именно 1:1:1 с более узкой центральной компонентой (специально делал на подобном сигнале деконволюцию, чтобы убедится).Aequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmна практике я аммонийные триплеты не особенно видел в случае замещённых аминов или их солей).
Учитывая, что аммоний часто бывает в кислотах, посмотрел у себя спектры в серной кислоте. Их мало, т.к. эта кислота очень неудобна для ЯМР (вязкая, все норовит засульфировать, CD2Cl2 в ней не растворяется). Но есть, и микропримесь NH4+ нашлась (см. картинку ниже). Так что предлагаемый эксперимент, можно считать, проделанAequilibris писал(а): ↑Вт дек 01, 2020 11:50 pmИтого, можно взять просто сульфат аммония (обычного, 14N), растворить в концентрированной серной кислоте. Если триплет есть - тогда таки обмен медленный точно (да, такая задача совершенно иная, чем поставил ТС, но ведь если мы интересуемся обменом, то в этом контексте такой эксперимент вполне имеет смысл).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
-
- Сообщения: 213
- Зарегистрирован: Вт окт 16, 2018 9:12 pm
- Контактная информация:
Re: ЯМР 15N в H2SO4
Ну что-ж, amge, спасибо - Вы меня практически убедили. И отдельное спасибо за спектры - это всегда наиболее убедительно. Таки медленнее обмен при NH4+ чем мне интуитивно казалось. Когда освобожусь немного, постараюсь почитать о скоростях обмена в таких случаях.
P.S. Единственное что, я бы хотел заметить, что в общем случае сравнение N,N-диметиланилина с анилином в серной кислоте не вполне эквивалентно. Там за уменьшенную скорость обмена в случае N,N-диметиланилина играет не только основность, но и статистика (три протона против одного), и, что существенно важнее, стерика. Т.е. вероятно разница минимум на порядок наберётся. Другой вопрос, что в свете выясненного и там и там обмен, видимо, будет не особенно быстрым.
P.S. Единственное что, я бы хотел заметить, что в общем случае сравнение N,N-диметиланилина с анилином в серной кислоте не вполне эквивалентно. Там за уменьшенную скорость обмена в случае N,N-диметиланилина играет не только основность, но и статистика (три протона против одного), и, что существенно важнее, стерика. Т.е. вероятно разница минимум на порядок наберётся. Другой вопрос, что в свете выясненного и там и там обмен, видимо, будет не особенно быстрым.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей