Вопросы по расчету кинетики сложных реакций

[Horgen]

Добрый день.
Пытаюсь выполнить кинетическое моделирование получения вещества 2 из 1.
"2" образуется в результате ряда последовательных и параллельных реакций (всего 7 реакций).
Изначально была рассчитана кинетика в присутствии гомогенного катализатора (щелочь, кат. А), определены константы скорости на каждой стадии и энергии активации (Еа) с помощью решения системы дифф. уравнений. Лимитирующей является самая первая стадия. Если в систему добавить гетерогенный катализатор (кат. Б), то идет значительное ускорение процесса. При этом без кат. А (только в присутствии кат. Б) реакция не идет вообще, т.е. имеет место сложный совместный механизм активации субстрата.
Вопрос: как правильно выполнить кинетическое моделирование в присутствии кат. А. и кат. Б ?
Идея следующая:
1. Поскольку кат. Б (гетерогенный) ускоряет только 1 стадию и маршрут процесса не меняется, то вычисленные константы и Ea на других стадиях оставляем.
2. Взять несколько моделей (начать с Ленгмюра-Хиншельвуда) и описать первую стадию, введя сорбционные коэффициенты. (начать с сорбции только субстрата или субстрата/продукта, пренебречь остальными, т.к. селективность ~80 %). В остальные дифф. уравнения подставить вычисленные ранее константы.
3. Посмотреть сходимость, выбрать наилучшую модель.

Вопросы:
1) при неизменности маршрута справедливо ли оставлять константы и Еа, найденные с гомогенн. катализатором, для процесса с гомогенн + гетерогенн катализатором или надо по новой их оптимизировать? (Гетерогенн. катализатор не участвует на других стадиях).
2) не могу экспериментально определить константы сорбции, т.к. т~200 C, автоклав. В литературе нет данных. Представляется, что это ничтожные значения (катализатор непористый, с относительно невысокой поверхностью, + 200 С, жидкофазный процесс, сильное перемешивание).
3) соответственно, если константы сорбции рассчитать в ПО, то в зависимости от их значения изменится значение константы скорости, без влияния на концентрации. Т.е. как будто бы абстрактная константа получается.
4) Справедливо ли писать суммарную скорость по первой стадии как r(общ) = r(гомогенн) + r(гетерогенн) ? Единицы измерения различные будут (вторая учитывает массу кат. Б).

[chemist]

Химики не очень умеют рассуждать без формул, что с чем реагирует, какова кинетическая схема (модель), даже не ясно как Вы собираетесь измерять кинетику и решать прямые и обратные задачи (какими программами). В общем, у Вас пока слаба методология.

[Horgen]

Процесс представляет собой конверсию водного раствора некоего субстрата в карбоновые кислоты в щелочной среде. Пр-сс периодический, автоклав, отбор проб во времени.
Схема установлена (субстрат -> альдегид -> реакция Канниццаро в соль карбоновой кислоты + несколько побочных), концентрации ключевых компонентов определены методами ВЭЖХ и ГХ, сделано множество экспериментов с варьированием начальных концентраций всех участников процесса, температуры и количества катализатора.
Решать кинетические задачи планируется в МАТЛАБ, метод Рунге-Кутты, критерий - минимум квадратов отклонений Срасч и Сэксп.
Щелочь - гомогенный катализатор и когда процесс только с ним - все ясно, все обсчитывается, все сходится.
Как быть, когда добавляется гетерогенный катализатор для ускорения первой стадии "субстрат -> альдегид" ? (см вопросы и предложенный алгоритм в первом посте).

[chemist]

Всё равно ясности не добавлено. Что за альдегид-субстрат, имя, сестра, формула? Что за гетерогенный катализатор вместо щёлочи, анионит? Матлаб не предназначен для решения обратной кинетической задачи, т.к. не умеет искать глобальные минимумы (проваливается в поле значений, выходящих за пределы представлений компьютера), значит Вам придётся делать это вручную по наитию, легче самому себе удалять гланды, одновременно консультируясь с хирургом по телефону

[Shorku]

Матлаб не предназначен для решения обратной кинетической задачи, т.к. не умеет искать глобальные минимумы

жалко, что на форуме нет киповского "катающегося по полу" смайлика

[chemist]

Этот?

Падстулом.gif

А что, Маткад уже умеет делать оптимизации типа решений обратных задач?

[Shorku]

Эмм, Вы точно ничего ни с чем не спутали?
Матлаб а) умеет во много разных оптимизаций б) во что не умеет, можно и допилить

[chemist]

Допиливать, это к программистам, а нам, химикам, всё должно быть наглядно и понятно. Вот тут более грамотный химик во всяких программированиях Amge обосновывает почему нашему брату-химику лучше использовать, например, KINET, чем Маткад.

[Shorku]

Допиливать, это к программистам, а нам, химикам, всё должно быть наглядно и понятно. Вот тут более грамотный химик во всяких программированиях Amge обосновывает почему нашему брату-химику лучше использовать, например, KINET, чем Маткад.

А вот теперь мне не хватает бьющегося головой о стену смайла =). Здеть гетерогенная реакция, она описывается по-другому (нипанятна только, что там за катализатор и как он макроскопически устроенный, от этого частично будет зависеть решение), нельзя просто взять KINET и все посчитать (по крайней мере в его мануале такие возможности в явном виде не описаны).

[Horgen]

С Матлабом все хорошо. За 7-8 итераций достигается оптимизация с удовлетворяющей точностью.

Вопросы по химической части.
В первую очередь интересует справедливость данного выражения (в простейшем случае, с сорбцией только одного компонента А):

r1(общ) = r1(гомогенн) + r1(гетерогенн) = k1(гомогенн)*С(А)*С(В) + масса(кат)*к1(гетерогенн)*Ксорбции(А)*С(А)*С(В)/(1+Ксорбции(А)*С(А))
Т.е. ежели гетерогенного катализатора нет, то правая часть зануляется.
А - субстрат, В - щелочь.

"нипанятна только, что там за катализатор и как он макроскопически устроенный, от этого частично будет зависеть решение"

катализатор - микрочастицы меди с малой поверхностью (до 20 м2/г), однородные, гладкие, в процессе не подвергаются изменениям.

[amge]

Допиливать, это к программистам, а нам, химикам, всё должно быть наглядно и понятно. Вот тут более грамотный химик во всяких программированиях Amge обосновывает почему нашему брату-химику лучше использовать, например, KINET, чем Маткад.

Вы меня явно перехвалили. Ни фига я не грамотен в программировании. А от KINETа я в итоге отказался, прежде всего потому что он не умеет оценивать ошибки получаемых после фиттинга констант скоростей (это, как оказалось, крайне важно). Пришлось писать программку на skilab (почти матлаб, только бесплатный).

[chemist]

А вот теперь мне не хватает бьющегося головой о стену смайла =). Здеть гетерогенная реакция, она описывается по-другому (нипанятна только, что там за катализатор и как он макроскопически устроенный, от этого частично будет зависеть решение), нельзя просто взять KINET и все посчитать (по крайней мере в его мануале такие возможности в явном виде не описаны).

Такой смайлик есть!
KINET, это инструмент, как применишь, то и получишь . Нашему брату-химку чаще всего хочется этим инструментом получить значения констант системы линейных диффуров путём их грамотного перебора и не залетать в область очень больших или очень малых чисел, а также нужно оказаться в глобальном, а не локальном минимуме пространства решений, особенно если система диффуров жёсткая.

Вы меня явно перехвалили. Ни фига я не грамотен в программировании. А от KINETа я в итоге отказался, прежде всего потому что он не умеет оценивать ошибки получаемых после фиттинга констант скоростей (это, как оказалось, крайне важно). Пришлось писать программку на skilab (почти матлаб, только бесплатный).

Если бы Вы не были грамотны в программировании, то даже бы и не брались за написание программки на skilab. Много химиков это могут делать?
А точность не всегда нужна, хотя да, вещь весьма полезная.

С Матлабом все хорошо. За 7-8 итераций достигается оптимизация с удовлетворяющей точностью.

А как Вы с ним договариваетесь, чтобы не выдавал за решения координаты какого-нибудь локального минимума вместо глобального?

[Horgen]

А как Вы с ним договариваетесь, чтобы не выдавал за решения координаты какого-нибудь локального минимума вместо глобального?

Вопрос хороший. Соблюдение условия "standard deviation without between experimental and theoretical C(A,B,..) < 20 %." (Хотя на самом деле - никак)

Пришлось писать программку на skilab (почти матлаб, только бесплатный).

Случайно программа не сохранилась?

[madschumacher]

KINET, это инструмент, как применишь, то и получишь . Нашему брату-химку чаще всего хочется этим инструментом получить значения констант системы линейных диффуров путём их грамотного перебора и не залетать в область очень больших или очень малых чисел, а также нужно оказаться в глобальном, а не локальном минимуме пространства решений, особенно если система диффуров жёсткая.

Как раз KINET в глобальную оптимизацию и не умеет, насколько я знаю. Надо ручками менять начальные константы и делать другие подгонки. А такое можно в абсолютно любой системе, имеющей локальную оптимизацию, делать. И появилась эта программа (емнип) из-за того, что некоторые МГУшные "учОные и доцЭнты МИРОВОГО УРОВНЯ" не могли сами написать подобную программу, а потом визуализировать результат в других софтах.

А точность не всегда нужна, хотя да, вещь весьма полезная.

Ага... в рамках российской науки может и не нужно. Но при хорошо выполненном исследовании -- это одно из главных требований + ещё и матрица корреляций. Без них полученные константы и яйца выеденного не стоят.

А как Вы с ним договариваетесь, чтобы не выдавал за решения координаты какого-нибудь локального минимума вместо глобального?

А с кем можно об этом договориться? Поделитесь мудростью: какие же алгоритмы и в каких системах/программах надо юзать для глобальной оптимизации?

[chemist]

А как Вы с ним договариваетесь, чтобы не выдавал за решения координаты какого-нибудь локального минимума вместо глобального?

А с кем можно об этом договориться? Поделитесь мудростью: какие же алгоритмы и в каких системах/программах надо юзать для глобальной оптимизации?

Написал Вам в личку.

[madschumacher]

Написал Вам в личку.

Не знаю кому, но не мне.

[chemist]

Забыл тему написать, а система не поругала, молча приняла.
Сейчас должно быть нормально, тема "ПРОГРАММА КИНЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ «KinCAD»"

[StYV]

Привет коллеги!
Ну в матлабе много чего есть.
Например, нужно прогу написать для платы на ардуино для решения задачи или есть препарат и после испытания на животных надо получить всем понятные результаты.
В основном две проблемы:
- хелп на импортном языке, надо его знать (книги на русском тоже есть) и надо хорошо знать проблему чтобы воспользоваться прогой;
- и главное прога не бесплатна, правда народ уже во всем мире знает что делать.
С уважением StYV.

[madschumacher]

Сейчас должно быть нормально, тема "ПРОГРАММА КИНЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ «KinCAD»"

Подтверждаю. Всё пришло.

[Horgen]

Тема свелась к обсуждению программ, а по поводу остальных вопросов что-нибудь можете подсказать?