Решетка с марганцем и железом не увеличивается

[Egik_Sol]

Занимаемся сплавами FeMnSi и FeMnCrSi. Получили дифрактограммы на Bruker. На FullProf проведен анализ количества фаз (образцы однофазны), величина элементарной ячейки уточнена и вычислена (более-менее разобралась с этими вопросами).
Но! Получился интересный вывод - заменяем железо марганцем или хромом марганец, а величина постоянной решетки остается до сотого знака (в ангстремах) постоянной.
Нормально ли это? Как можно объяснить этот эффект.

По образованию я физик, возникает много вопросов даже в простых вещах.

Для ясности картины: это кубическая структура Fm-3m (225). Точно знаем, что существует непрерывный ряд замещения, атомы Fe и Mn замещают друг друга в определенных позициях. Но вроде как сказали, что марганец должен увеличить решетку...

[chaus]

Чёрт его знает, ковалентный радиус марганца в самом деле больше, чем у железа, примерно на 0.07А, в низкоспиновом состоянии. У марганца и хрома радиусы одинаковые. Но сплавы переходных металлов -- это системы сложные, перекрытие s, p и d орбиталей может накладывать свои особенности. Так что простым сопоставлением радиусов так ничего не решить.

[ИСН]

Ковалентные радиусы сюда относятся чрезвычайно отдалённым боком. Но в общем да, должно быть какое-то увеличение. Возьмите сразу много марганца, да посмотрите.

[chaus]

Ковалентные радиусы сюда относятся чрезвычайно отдалённым боком.

Это точно. Но для первой прикидки пойдут.

По уму, надо смотреть, ИМХО: какое содержание марганца; какие позиции занимает марганец в решётке (упорядоченное или разупорядоченное замещение); как взаимодействуют электронные оболочки Fe и Mn. Тогда можно что-то предполагать более определённо.

[Egik_Sol]

Спасибо всем за ответы!

Ковалентные радиусы сюда относятся чрезвычайно отдалённым боком. Но в общем да, должно быть какое-то увеличение. Возьмите сразу много марганца, да посмотрите.

Марганец меняем от 0.8 до 1.5 - достаточно большой разброс?
А вообще по литературным данным параметр решетки линейно увеличивается от 5,65 до 5,68 А (т.е. от Fe3Si до FeMn2Si).

По уму, надо смотреть, ИМХО: какое содержание марганца; какие позиции занимает марганец в решётке (упорядоченное или разупорядоченное замещение); как взаимодействуют электронные оболочки Fe и Mn. Тогда можно что-то предполагать более определённо.

Про содержание марганца: 0.8, 0.9, 0.98, 1, 1.05, 1.25, 1.5.
Опять же, по литературе получается так:
для Fe2MnSi - Mn (0,0,0), Fe (1/2,1/2,1/2), Si (1/4,1/4,1/4),
далее можно обозначить A (0,0,0), B (1/4,1/4,1/4), C (1/2,1/2,1/2), D (3/4,3/4,3/4) и тогда получаем такие зависимости: (до Mn = 0.75) A - Fe, B - Fe/Mn, C - Fe, D - Si ; (более 0.75) A - Fe/Mn, B - Mn/Fe, C - Fe/Mn, D - Si (J. Phys. F: Metal Phys.. Vol. 7. No. 6. 1977.)
И изображение

mnfesi.jpg

Про взаимодействие оболочек не в курсе, почитаю. Спасибо за литературу!

[chaus]

А вообще по литературным данным параметр решетки линейно увеличивается от 5,65 до 5,68 А (т.е. от Fe3Si до FeMn2Si).

А чем методика и постановка эксперимента в литературном источнике отличается от вашей? Или вообще всё один в один (хотя это даже нарочно тяжело сделать?)

[Egik_Sol]

А чем методика и постановка эксперимента в литературном источнике отличается от вашей? Или вообще всё один в один (хотя это даже нарочно тяжело сделать?)

По сути - ни чем (чистота материалов примерно одинакова, дуговая плавка, отжиг. Разве что время отжига может быть различным). Просто мы изучаем другие свойства этих соединений. Для аттестации образцов получаем дифрактограмму - уточняем параметр решетки и говорим, что у нас образец гомогенизирован. Далее идем мерить магнитные свойства.
Но вот в итоге получили одинаковые цифры. Надо как-то сказать об этом, объяснить. Скоро диплом, скорее всего вопросы возникнут по этому поводу...

[chaus]

Опять же, по литературе получается так:
для Fe2MnSi - Mn (0,0,0), Fe (1/2,1/2,1/2), Si (1/4,1/4,1/4),
далее можно обозначить A (0,0,0), B (1/4,1/4,1/4), C (1/2,1/2,1/2), D (3/4,3/4,3/4) и тогда получаем такие зависимости: (до Mn = 0.75) A - Fe, B - Fe/Mn, C - Fe, D - Si ; (более 0.75) A - Fe/Mn, B - Mn/Fe, C - Fe/Mn, D - Si (J. Phys. F: Metal Phys.. Vol. 7. No. 6. 1977.)

Чего-то как-то не бьётся?

Марганец меняем от 0.8 до 1.5 - достаточно большой разброс?

Трудно сказать, во всём интервале одна структура:

(более 0.75) A - Fe/Mn, B - Mn/Fe, C - Fe/Mn, D - Si (J. Phys. F: Metal Phys.. Vol. 7. No. 6. 1977.)

В статье (фиг. 1) в этом интервале почему-то гораздо больший разброс данных, чем ниже 0.8. Видимо, до 0.8 структура вполне упорядоченная, а свыше 0.8 -- частично разупорядоченная, причём степень упорядоченности зависит от режима отжига и т.д. Позиции А, В и С кристаллографически неэквивалентны, возможно, параметр зависит о того, размещаются ли большие атомы марганца в позициях А, В, С или разупорядоченно, а это, в свою очередь, зависит от отжига. Способ проверки -- искать дополнительные структурные линии на дифрактограммах сплавов при разных режимах отжига. Собственно, в статье есть намёк на такую возможность -- структурные линии появляются на нейтронограммах при низких температурах.

(Для диплома отбрехаться этой информации точно хватит, а на будущий диссер можно будет и поработать.)

[Egik_Sol]

В статье (фиг. 1) в этом интервале почему-то гораздо больший разброс данных, чем ниже 0.8. Видимо, до 0.8 структура вполне упорядоченная, а свыше 0.8 -- частично разупорядоченная, причём степень упорядоченности зависит от режима отжига и т.д.

Подскажите, пожалуйста, как верно трактовать слово "разупорядоченная"?

Позиции А, В и С кристаллографически неэквивалентны, возможно, параметр зависит о того, размещаются ли большие атомы марганца в позициях А, В, С или разупорядоченно, а это, в свою очередь, зависит от отжига. Способ проверки -- искать дополнительные структурные линии на дифрактограммах сплавов при разных режимах отжига. Собственно, в статье есть намёк на такую возможность -- структурные линии появляются на нейтронограммах при низких температурах.

Спасибо! Полезное замечание!
А помогите еще разобраться с Таблицей 1 в этой статье. Что за структуры XA, XC? Почему есть L21A, L21C? Я читала подпись под таблицей, но все равно не очень разобралась...
Структура, которая написана последней - это "дэ ноль три"? Или это не ноль, а О? (встречала в некоторых статьях округлый нолик...)

(Для диплома отбрехаться этой информации точно хватит, а на будущий диссер можно будет и поработать.)

Буду пробовать

[Лекарь МС]

А погрешность у Брукера какая?

[Egik_Sol]

А погрешность у Брукера какая?

Так как величина интенсивности зависит от времени съемки, то нашла для угла 2Theta "Точность установки углов 0,005°".

[Лекарь МС]

Это хорошо.
А теперь привяжите пять тысячных градуса к Ангстрему. Или к тысячной Ангстрема.

[chaus]

А помогите еще разобраться с Таблицей 1 в этой статье. Что за структуры XA, XC? Почему есть L21A, L21C? Я читала подпись под таблицей, но все равно не очень разобралась...
Структура, которая написана последней - это "дэ ноль три"? Или это не ноль, а О? (встречала в некоторых статьях округлый нолик...)

Авторы статьи первым делом ссылаются на прежнюю работу (Gladisevskiy 1956), в которой, по-видимому, эти обозначения и введены. Почему обозначения такие, а не другие -- это вопрос условности. Важно, что авторы смогли выделить пять различных типов структуры именно в зависимости от положения атомов марганца и железа по кристаллографически неэквивалентным позициям, и посчитать для них структурные факторы для двух пиков. Поскольку интенсивность пика пропорциональна квадрату структурного фактора, то теперь Вы можете на своих дифрактограммах просто измерить интенсивность соответствующих пиков (лучше интегральную) и принять решение, к какой структуре ближе Ваш сплав. Последняя структура (видимо, дэ-ноль-три) как раз и есть разупорядоченная, причём полностью разупорядоченная. Это значит, что атомы занимают кристаллографические позиции исключительно по статистике, а не в связи с их радиусом или химическими предпочтениями. Противоположное понятие -- упорядоченная (селективная структура), а промежуточное между ними состояние -- частично разупорядоченная система. Почитайте старого Киттеля, там всё очень понятно про упорядоченность и конфигурационную энтропию...

По погрешности -- конечно, на сотую Å дифрактометр врать не должен, иначе это металлолом. 0.005° -- это примерно одна десятитысячная радиана, погрешность межплоскостных в середине шкалы будет порядка одной десятитысячной длины волны, то есть порядка одной-двух десятитысячных Å. Ну, щели, расщепление дублета, прочие погрешности... Но по-всякому 0,001Å нормальный дифрактометр ловит уверенно.

[Egik_Sol]

Это хорошо.
А теперь привяжите пять тысячных градуса к Ангстрему. Или к тысячной Ангстрема.

Если я ничего не перепутала, то 0,0056 А (для угла 2Тета = 83,79), 0,004 (для угла 100.83). Считала параметр решетки как раз в этих промежутках.

[Лекарь МС]

Ой, а я помню "два дэ синус тэтта равно эн лямбда"
Дэ и лямбда соизмеримы, синус не бывает дольше единицы.
Отсюда делаем выводы.
Или я ошибаюсь?

[Лекарь МС]

Egik_Sol, а литература по спецкурсу что говорит?
Вспомните, кто читал и переспросите ещё раз.
Преподавателю приятно будет.
Пользуйтесь моментом.

[Egik_Sol]

Egik_Sol, а литература по спецкурсу что говорит?
Вспомните, кто читал и переспросите ещё раз.
Преподавателю приятно будет.
Пользуйтесь моментом.

К сожалению, основная специализация не включала в себя этот курс.
Определение погрешности (помимо формулы Вульфа-Бреггов) посмотрела в различных лабораторных, посчитала по ним.
К преподавателю подойти смогу, но лучше, если знать, к чему это всё?
По своим данным могу сказать лишь то, что дальше сотой не ручаемся в полученных данных в ангстремах...

Про предположению в расчетах - думаю, да...Примерно так и есть хорошие рассуждения!
Еще при измерении рентгенограммы берут область углов 2Тета около 80 - наилучшие результаты.

[Лекарь МС]

Если я правильно понимаю, то сейчас второму курсу читают оптику.
Подойдите к лектору(возможно на консультацию, но уже не как студентка второго курса) и задайте вопрос.
Ответ должен быть полным и понятным.
Или Вас могут отправить на химфак или радиофизический.
Там могут использоваться дифрактометры и сотрудники могут рассказать очень качественно.
А так понимаю, что на физфаке вам этого не смогли рассказать.
Притом модель дифрактометра не имеет значения, это фундаментальные знания.
А шаг сканирования для гониометра вы какой задавали?

[driver3]

«Позвольте пару слов без протокола,
чему нас учит, так сказать семья и школа»
Есть два экспериментальных факта:
1.Неизменность постоянной решетки.
2.Магнитные свойства.
Смею предположить, что при изменении состава магнитные свойства изменяются аномальна, более того появляется/исчезает анизотропия магнитных свойств. По мне скорее всего появляется анизотропия.
Для понимания феномена надо глянуть две книжки
1. Гиллеспи.Геометрия молекул (Кстати одна из немногих книг по химии которые полезно всегда держать под рукой). Из нее извлечь мысль о том, что геометрию молекул определяют не только атомы, но и не поделенные пары электронов. В рассматриваемом случае их на переходных металлах более чем достаточно.
Там же длина химической связи предоставление как сумма трех радиусов, два из которых относятся к атомам, а один к паре электронов. Это качественно правильно, а количественные расчеты Вам не понадобятся. Это верно потому, что 13,6 эв>4,5эв и атомы могут находиться только там, где амплитуда волновой функции электронов равна нулю.
2.Орбитальная симметрия Вудворда-Хофмана. Читать классиков не советую, очень тяжело. Лучше сходить на химфак, скорее всего на органику и поискать там человека кто объяснить, что связывающими взаимодействиями будут либо симметричное(синглетное)-супраповерхностное, либо антисимметричное(триплетное)-антароповерхностное. И никаких других вариантов нет. Точнее они есть, но локального нарушения симметрии лучше не касаться. В рассматриваемом случае под антароповерхностным взаимодействием следует понимать аномалии в геометрии, и сохранение постоянной решетки в том числе. Из п.1 следует, что триплетное состояние может локализоваться на неподеленных электронных парах переходных металлов, отсюда и аномалии в магнитных свойствах.
Материал лучше изложить по следующей схеме:
Экспериментально наблюдались не стандартное поведение магнитных свойств при изменении состава. Т.к. образцы были стабильны, т.е. связывающие состояние, на основании концепций изложенных в п.п.1,2 можно предположить наличие отклонений в геометрии, что и было обнаружено (сохранение постоянной решетки).
Если охота выпендриваться, то гляньте нобелевскую лекцию Лафлина (дробный квантовый эффект Холла). Там в водной части есть про солитоны, которые возникают при нарушении локальной симметрии. Могут иметь либо заряд, либо спин. Если отсюда начать копать, то наверное докопаетесь до истины. (Результат скорее всего совпадет полностью с качественной картиной).
Удачи.
П.С. Если мерить магнитные свойства исходного образца под давлением (не буду годать вдоль какой оси, и какое давление), то получится картинка как на замещенных образцах.

[Egik_Sol]

Если я правильно понимаю, то сейчас второму курсу читают оптику.
Подойдите к лектору(возможно на консультацию, но уже не как студентка второго курса) и задайте вопрос.
Ответ должен быть полным и понятным.

Все равно не уловила момента - какой вопрос нужно спрашивать?

Или Вас могут отправить на химфак или радиофизический.
Там могут использоваться дифрактометры и сотрудники могут рассказать очень качественно.

Такие сотрудники есть, но приходить с обширными вопросами сложно, так как у всех хватает своих дел. Подхожу иногда по вопросам обработки в конкретных случаях...

А так понимаю, что на физфаке вам этого не смогли рассказать.

Теорию по кристаллографии касались очень кратко, остальное проходили не в нашей группе. Сейчас понадобились некоторые другие знания, поэтому смотрю в разных источниках, общаюсь с людьми...

Притом модель дифрактометра не имеет значения, это фундаментальные знания.

Это бесспорно.

А шаг сканирования для гониометра вы какой задавали?

0.019500