Как повысить водородное перенапряжение?

[Cooper]

Водородное перенапряжение напрямую связано со способностью поверхности катода адсорбировать протоны. При хорошей адсорбции перенапряжение мало, например на платине, а при плохой адсорбции как то на свинце и ртути оно велико и позволяет на последней виделить из водных растворов даже натрий (Е₀=-2,7В). К сожалению с алюминием (Е₀=-1,6В) это практически невозможно, поскольку растворимость алюминия во ртути на два порядка ниже чем у натрия. Всевозможные ПАВ добавки, увелечение плотности тока, уменьшение давления и.т.п. столь сильного, как на ртути, эффекта увелечения перенапряжения не дают.

К сожалению сам не нашел ничего особенно нового по этой теме. Мысль у меня движется в таком направлении: нельзя ли найти/синтезировать вешество, способное связывать протоны в комплексы, которые будут плохо адсорбироваться на поверхности электрода. Способны ли какие нибудь соединения работать с катионом водорода аналогично краун эфирам с катионами щелочных металлов? Триоксан?

Буду весьма признателен за любые дельные мысли по этой теме.

[Droog_Andrey]

Протоны связывают основания.

Например, аммиак и его производные.

[amge]

Способны ли какие нибудь соединения работать с катионом водорода аналогично краун эфирам с катионами щелочных металлов? Триоксан?

Триоксан вряд ли подйдет. Т.е. он, возможно, подошел бы для голого катиона водорода, но такого катиона в водном растворе нет. А Н3О+ могут довольно прочно связывать те же краун-эфиры.

[MONSTA]

Похоже, топикстартера просто потянуло к неким завиральным идеям. Для некого конкретного случая. Вот пусть и скажет, что у него за конкретный случай, и почему так мешает выделение водорода при электролизе. Может, там просто буфера достаточно добавить, чтобы подщелачивания не было. Это что, электролиз с алюминиевым катодом (ибо этот материал был упомянут)?

[Cooper]

Похоже, топикстартера просто потянуло к неким завиральным идеям. Для некого конкретного случая. Вот пусть и скажет, что у него за конкретный случай, и почему так мешает выделение водорода при электролизе. Может, там просто буфера достаточно добавить, чтобы подщелачивания не было. Это что, электролиз с алюминиевым катодом (ибо этот материал был упомянут)?

Это точно – потянуло на завиральную идею... Жить спокойно не дает. Только никакого конкретного случая нету. Интерес чисто теоретический, хотя, как вы сами понимаете и много лучше чем я, вопрос сдвига водородного перенаряжения на твердых электродах (алюминий всеголишь наиболее интересный в прикладном смысле) имеет огромное практическое значение.

Способны ли какие нибудь соединения работать с катионом водорода аналогично краун эфирам с катионами щелочных металлов? Триоксан?

Триоксан вряд ли подйдет. Т.е. он, возможно, подошел бы для голого катиона водорода, но такого катиона в водном растворе нет. А Н3О+ могут довольно прочно связывать те же краун-эфиры.

Можно конечно и "повязать" все H3О+ в растворе,
(Кстати, насколько сильно краун, и какой из них, свяжет H3О+? Вообще, мне бы почитать что-нибудь практическое о краунах, а то у меня как-то с ними дружбы не получается - недалече как не удалось простейший NaOH с помощю 15-crown-5 в бензоле растворить. Что-то я не так делаю, насмотревшись опытов с марганцовкой, крауном и бензолом в youtube),

но

H2О то останется и этого достаточно для восстановления водорода на катоде. Похоже, что раствор как таковой есть смысл оставить в покое и не пытаться сделать его "как бы" апротонным. Пусть будут H3О+ в покое и плавать как плавают.

Перенапряжение есть процесс на поверхности электрода. Там и надо что-то предпринять. Исследования более полувековой давности показывают четкую зависимость перенапряжения от шага атомной решетки катода. Когда шаг совпадает с размером молекулы, перенапряжение минимально - вода поворачиваясь водородами к электроду хорошо на нем адсорбируется. Если шаг решетки сильно отличается от размера молекулы воды, то адсорбция плохая и перенапряжение велико, хоть и не всегда.

Воду, исходя из задачи, мы убрать не можем. А что если дать возможность адсорбироваться на поверхности катода веществу у которого расстояние между водородами совпaдает с шагом решетки, т.е. занять все возможные позиции для адсорбции с помощью такого вспомогательного в-ва. Для алюминия подошел бы например тетраметилоксан, у него расстояние между водородами почти 4А, у алюминия ребро решетки 4,05А. Таким образом есть надежда, что подойдет.

Как такоe на электроде повлияет на восстановление целевого металла, скажем алюминия, как будет вести себя алюминий окружающая координациoнная вода, и что еще будет происходить - мне трудно сказать. Не хватает знаний и опыта в химии. Собственно поэтому и пишу здесь, пытаясь найти опытныe советы.

Еще одна мысль-вопрос: пытался ли кто-то (наверняка да) восстановить алюминий или скажем магний на жидком сплаве Вуда? Там все составляющие вроде с высоким перенапряжением и если растворимость искомых металлов в сплаве Вуда хотя бы как у натрия во ртути, то может что-то и получиться. Сам, к сожалению, информации по такому запросу не нашел.

[MONSTA]

Перенапряжение есть процесс на поверхности электрода. Там и надо что-то предпринять. Исследования более полувековой давности показывают четкую зависимость перенапряжения от шага атомной решетки катода. Когда шаг совпадает с размером молекулы, перенапряжение минимально - вода поворачиваясь водородами к электроду хорошо на нем адсорбируется. Если шаг решетки сильно отличается от размера молекулы воды, то адсорбция плохая и перенапряжение велико, хоть и не всегда.

Воду, исходя из задачи, мы убрать не можем. А что если дать возможность адсорбироваться на поверхности катода веществу у которого расстояние между водородами совпaдает с шагом решетки, т.е. занять все возможные позиции для адсорбции с помощью такого вспомогательного в-ва. Для алюминия подошел бы например тетраметилоксан, у него расстояние между водородами почти 4А, у алюминия ребро решетки 4,05А. Таким образом есть надежда, что подойдет.

Как такоe на электроде повлияет на восстановление целевого металла, скажем алюминия, как будет вести себя алюминий окружающая координациoнная вода, и что еще будет происходить - мне трудно сказать. Не хватает знаний и опыта в химии. Собственно поэтому и пишу здесь, пытаясь найти опытныe советы.

Еще одна мысль-вопрос: пытался ли кто-то (наверняка да) восстановить алюминий или скажем магний на жидком сплаве Вуда? Там все составляющие вроде с высоким перенапряжением и если растворимость искомых металлов в сплаве Вуда хотя бы как у натрия во ртути, то может что-то и получиться. Сам, к сожалению, информации по такому запросу не нашел.

Восстанавливать алюминий на жидком сплаве Вуда никто вроде бы не пытался. Восстанавливать на жидкой ртути пытались очень многие. Наиболее толковую статью по этому поводу написал Михаил Гейровский, сын изобретателя полярографии Ярослава Гейровского. Более конкретно: Heyrovsky M. // Coll. Czeh. Chem. Comm. 1960. V. 25. N 12. P. 3120-3136. С тех пор никто ничего более толкового по этому поводу не удосужился написать. И ни в коем случае не читайте статьи по поводу катодных реакций иона алюминия сотрудников МГУ вроде Кабанова, там все полная лажа.

В общем, по мнению Михаила Гейровского (совершенно правильному, на мой взгляд), на ртутном электроде мы имеем отнюдь не восстановление алюминия до металла, а восстановление молекул гидратной оболочки воды иона алюминия. В результате имеем осадок гидроокиси алюминия на электроде и катодное выделение водорода. Но, согласно тому же М. Гейровскому, можно алюминий и до амальгамы восстановить, надо только использовать ртутный струйчатый электрод. Разница между ртутным капающим электродом, который используется в обычной полярографии, колоссальна!

[Cooper]

Восстанавливать алюминий на жидком сплаве Вуда никто вроде бы не пытался.

Интересно, а почему? Может алюминий в нем сколь либо заметно не растворяется? Где бы найти фазовую диаграмму алюминия в расплаве Вуда (хотя бы до 3% содержания алюминия)? Подскажите пожалуйста кто знает.

[Droog_Andrey]

Лучше жидкий галлий уже тогда.

[Cooper]

Лучше жидкий галлий уже тогда.

Да, действительно. Спасибо, Андрей. Алюминий в галлии удовлетворительно растворим при около 300К. Со сплавом Вуда врятли будет такая растворимость - в висмуте алюминий при низких температурах практически нерастворим. Посмотрим как у галлия дела с перенапряжением, предположительно должно быть высокое как и у цинка.

А что, мысль о повышении перенапряжения путем применения адсорбции подходящего в-ва на твердом катоде кажется слишком бредовой?