Имеется такая схема:
http://album.foto.ru:8080/photos/or/8955/64434.jpg
A. Необходимо определить deltaH 1-2 в основном состоянии и дипольные моменты 1 и 2 (есть водородная связь).
B. Необходимо определить deltaH 1*-1pt* в первом синглетном возбужденном состоянии + дипольные моменты состояний 1*, 2*, 1pt* (дипольные моменты наверное более важны) (есть водородная связь + значительное перераспределение электронной плотности).
Что сделано.
A. Оптимизация геометрии b3lyp 6-311 с учетом пол. функций (NDFUNC=1 NPFUNC=3) deltaH 1-2 = 12.3 кДж/моль mu(1)=3.7D mu(2)=4.4D
1. Насколько можно доверять этим результатам?
2. Можно ли учесть сольватацию форм 1 и 2 лучше чем через обычную модель Онзагера.
B. (уже обсуждался здесь: http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... sc&start=0) Определены энергии возбуждения 1, 2 и 1pt (получена из геометрии 1 простым перемещением протона) и дипольные моменты 1*, 2* и 1pt* методом TDDFT в том же базисе и с тем же функционалом.
Энергии возбуждения 1 и 2 близки и соответствуют экспериментальным
http://album.foto.ru:8080/photos/or/8955/63491.jpg
Дипольные моменты форм 1* и 2* и угол mumu*
расчет: ~10D, ~100 град соответственно
эксперимент (поглощение, флуоресценция в разных растворителях (Бахшиев)): ~4D угол ~180град.
По пункту B. многоуважаемый Nord посоветовал использовать TDDFT с функционалом с учетом ассимптотического поведения. Уже пытаюсь достать NWCHEM, в котором таковой присутствует.
Необходим совет по методам расчета.
Необходим совет по методам расчета.
Последний раз редактировалось lmihael Чт дек 13, 2007 6:39 pm, всего редактировалось 3 раза.
Мои познания в фотохимии весьма относительны, но всё же решил пофлудить и высказать некоторые соображения и вопросы.
По поводу Вашей общей схемы:
1) Q может влиять на процессы возбуждения?
2) На схеме не указана возможность перехода между возбуждёнными синглетными состояниями 1* и 2* - переход 2* в основное синглетное состояние для этих систем происходит быстрее перехода в 1* путём вращения (в полярных растворителях это, скорее всего, заведомо так хотя бы из-за необходимости весьма существенной реорганизации сольватной оболочки)?
Учёт влияния растворителя тоже несёт с собой некоторую ошибку - попытка учесть слабые взаимодействия таким образом, может оказаться, неэффективной. Для ваших систем в случае полярного растворителя особенно способного образовывать водородные связи - учёт растворителя, видимо, необходим, но в случае гептана это не очевидно.
Если честно не совсем Вас понял – в первой цитате Вы имеете в виду 1->1* и 2->2*, а во второй – 1*->1pt* ?
По поводу Вашей общей схемы:
1) Q может влиять на процессы возбуждения?
2) На схеме не указана возможность перехода между возбуждёнными синглетными состояниями 1* и 2* - переход 2* в основное синглетное состояние для этих систем происходит быстрее перехода в 1* путём вращения (в полярных растворителях это, скорее всего, заведомо так хотя бы из-за необходимости весьма существенной реорганизации сольватной оболочки)?
Учёт влияния растворителя тоже несёт с собой некоторую ошибку - попытка учесть слабые взаимодействия таким образом, может оказаться, неэффективной. Для ваших систем в случае полярного растворителя особенно способного образовывать водородные связи - учёт растворителя, видимо, необходим, но в случае гептана это не очевидно.
lmihael писал(а):А B3Lyp5 дает для основного состояния ~4Д а, для возбужденного 12Д при таком большом дипольном моменте следует ожидать значительной релаксации растворителя т.е. оч. большого сдвига спектра флуоресценции.
Большое возрастание дипольного момента, вероятно, можно связать с переносом заряда в возбуждённом состоянии (n -> π* переход ?!). Припоминаю, что в случае 4-нитроанилина д.м. при возбуждении увеличивается на 8 D (у исходной молекулы около 5). Основной вопрос, на что уже указывал Nord, связан с тем, какое отношение имеет предложенная схема процесса к действительности (то ли считаем). Расхождение от 4 до 10 D настораживает + упоминаемое Вами поведение спектра флуоресценции.lmihael писал(а): 2b. В моих системах происходит перенос протона в возбужденном состоянии, а расчет TDDFT B3LYP5 дает для исходный формы и формы с переносом протона практически одинаковые дипольные моменты (курсив - SSR), а интуиция подсказывает что перенос протона должен сопровождаться перераспределением электронной плотности т.е. изменением дипольного момента.
Если честно не совсем Вас понял – в первой цитате Вы имеете в виду 1->1* и 2->2*, а во второй – 1*->1pt* ?
Для указанных соединений уровень точности для оценки термодинамических свойств основного состояния мне представляется удовлетворительным. При переходе от 2 к 1 ∆H ≈ - 2-3 ккал/моль - т.к., по идее, водородная связь с N амино группы сильнее, чем с -O- сложноэфирной (это легко оценить, рассмотрев более простые системы)?!lmihael писал(а):A. Необходимо определить deltaH 1-2 в основном состоянии и дипольные моменты 1 и 2 ...
Что сделано.
A. Оптимизация геометрии b3lyp 6-311 с учетом пол. функций (NDFUNC=1 NPFUNC=3) deltaH 1-2 = 12.3 кДж/моль mu(1)=3.7D mu(2)=4.4D
1. Насколько можно доверять этим результатам?
Заходил на их сайт месяц назад - вроде бы программу можно было свободно скачать (последний релиз 4.5 или выше; на ресурсе были размещены также мануалы и ещё какая-то дополнительная информация).lmihael писал(а):По пункту B. многоуважаемый Nord посоветовал использовать TDDFT с функционалом с учетом ассимптотического поведения. Уже пытаюсь достать NWCHEM, в котором таковой присутствует.
То есть, мы участвуем в ''большой игре''. Раз уж Вы решились раскрыть промежуточные результаты, возможно, имеет смысл дополнительно обратиться к кому-нибудь, кто непосредственно занимается расчётами фотохимических процессов (ввиду их специфики). Извиняюсь за ненужный Вам ликбез, но есть же Центр фотохимии Российской академии наук в Москве, Лаборатория фотохимии МГУ, Отдел фотохимии ИПХФ РАН в Черноголовке и т.д. - кто-то же должен заниматься серьёзными теоретическими исследованиями?!lmihael писал(а):P.S. К сожалению у меня нет знакомых хорошо разбирающихся в методах расчета (в лучшем случае считают полуэмпирикой), так что ваша помощь для меня очень ценна. Мои экспериментальные результаты позволяют предположить, что я имею дело с равновесием переноса протона в возбужденном состоянии, что большинство считает очень маловероятным. Очень бы хотелось здесь изложить полностью мою проблему и выслушать советы по ее решению квантово-химическими методами.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
В моем случае Q это COCH3SSR писал(а): 1) Q может влиять на процессы возбуждения?
Это вращение и в основном состоянии имеет немалый барьер , а в возбужденном барьер еще выше (все согласно расчетам).SSR писал(а): 2) На схеме не указана возможность перехода между возбуждёнными синглетными состояниями 1* и 2* - переход 2* в основное синглетное состояние для этих систем происходит быстрее перехода в 1* путём вращения (в полярных растворителях это, скорее всего, заведомо так хотя бы из-за необходимости весьма существенной реорганизации сольватной оболочки)?
Это разрешенный пи-пи* переход. Да значительное возрастание дипольного момента при возбуждении нередкость, я сам много работал с подобными системами, но поведение спектра флуоресценции (зависимость от полярности и температуры) указывает, что дипольный увеличивается не сильно (если вообще увеличивается).SSR писал(а): Большое возрастание дипольного момента, вероятно, можно связать с переносом заряда в возбуждённом состоянии (n -> π* переход ?!). Припоминаю, что в случае 4-нитроанилина д.м. при возбуждении увеличивается на 8 D (у исходной молекулы около 5). Основной вопрос, на что уже указывал Nord, связан с тем, какое отношение имеет предложенная схема процесса к действительности (то ли считаем). Расхождение от 4 до 10 D настораживает + упоминаемое Вами поведение спектра флуоресценции.
если мне удастся добиться нормального расчета для 1-1* (2-2*) т.е.получить параметры 1*(2*) согласующиеся с экспериментом, то я смогу аналогично описать 1pt*.SSR писал(а): Если честно не совсем Вас понял – в первой цитате Вы имеете в виду 1->1* и 2->2*, а во второй – 1*->1pt* ?
можно ли сказать, что deltaH=12.3+-10 или 12.3+-3?SSR писал(а): Для указанных соединений уровень точности для оценки термодинамических свойств основного состояния мне представляется удовлетворительным. При переходе от 2 к 1 ∆H ≈ - 2-3 ккал/моль - т.к., по идее, водородная связь с N амино группы сильнее, чем с -O- сложноэфирной (это легко оценить, рассмотрев более простые системы)?!
По дипольным моментам в основном состоянии можно ли сказать что mu(2)>mu(1) или mu(2)=mu(1) или может быть и так, что mu(2)<mu(1).
Сейчас надо высылать факсом или почтой подписаное лиц. соглашение. Договорился что вышлю цифровые фото.SSR писал(а): Заходил на их сайт месяц назад - вроде бы программу можно было свободно скачать (последний релиз 4.5 или выше; на ресурсе были размещены также мануалы и ещё какая-то дополнительная информация).
С Лабораторией фотохимии МГУ я лично знаком, что касается расчетов они мне, к сожалению, не могут помочь. Я больше надеюсь на литературу. Если кто-то из участников конференции чувствует себя "в теме" и готов участвовать в работе: расчет + обоснование методов - милости прошу в соавторы буду только рад, статья уже пишется. А если не охота заморачиваться то можно ведь просто дать совет.SSR писал(а): То есть, мы участвуем в ''большой игре''. Раз уж Вы решились раскрыть промежуточные результаты, возможно, имеет смысл дополнительно обратиться к кому-нибудь, кто непосредственно занимается расчётами фотохимических процессов (ввиду их специфики). Извиняюсь за ненужный Вам ликбез, но есть же Центр фотохимии Российской академии наук в Москве, Лаборатория фотохимии МГУ, Отдел фотохимии ИПХФ РАН в Черноголовке и т.д. - кто-то же должен заниматься серьёзными теоретическими исследованиями?!
Я тут посмотрел на схемы, подумал...
Задача действительно достойная, а главное, кажется посильной. НО! Чтобы получить внутренне-согласованные результаты, сделать вывод о применимости/неприменимости тех или иных методов, а также уточнить экспериментальные оценки, потребуется много работы.
Возможно, если дело "не горит", попробовать обсудить возможность сотрудничества после НГ.
Задача действительно достойная, а главное, кажется посильной. НО! Чтобы получить внутренне-согласованные результаты, сделать вывод о применимости/неприменимости тех или иных методов, а также уточнить экспериментальные оценки, потребуется много работы.
Возможно, если дело "не горит", попробовать обсудить возможность сотрудничества после НГ.
Не важно, что о вас говорят современники, важно что о вас скажут потомки
1. Общая схема процесса
1.1.
1.2.
Для Вашей системы может играть роль следующее равновесие (с промежуточной тетраеновой хинодиметановой формой 3):
Я не возьмусь на глаз оценить относительные энергии указанных форм даже в основном состоянии (вероятно, они близки).
1.3.
Перенос водорода в возбуждённом состоянии может быть лишь частичный (вероятно, координате N-H-N на достаточно широком участке соответствует пологий энергетический профиль и в возбуждённом и в основном состоянии). Интересно, на мой взгляд, использовать D2O, чтобы поиграть с константами переноса - в этом случае перенос водорода в возбужденном состоянии должен замедлиться и переходы из 1pt* произойдут несколько позже?!
2. Расчётные аспекты
2.1.
1) возбуждение триеновой (тетраеновой) системы
2) возбуждение ареновой системы
3) перенос заряда между этими двумя системами
Последний вариант, как я понимаю, особенно труден для корректного квантово-химического описания (из-за необходимости хорошего учёта нелокальных эффектов). В любом случае оптимистическая оценка погрешности для энергий переходов 0.2 эВ (и вряд ли её можно будет снизить - FCI для больших систем сейчас недоступен) - это необходимо учитывать при интерпретации результатов. В виду вышеизложенного (+ влияние растворителя) реалистическая оценка возможной погрешности ~ 1 эВ. По TD B3LYP должна быть приличная база данных: нужно посмотреть на характер отклонений в зависимости от реализации расчёта для сопряженных молекул (особенно для случаев, где предполагается перенос заряда). Это позволит:
1) получить конкретную информацию о возможных погрешностях
2) выявить наличие и характер систематических отклонении (это, скорее всего, в какой-то мере уже должно быть сделано)
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
Желаю Вам удачного завершения работы и публикации статьи в Новом Году
1.1.
Барьер вращения должен хорошо оцениваться. Посмотрите, возможно, конформеры без водородной связи тоже достаточно устойчивы. В случае сольватации может стать более выгодным разрыв внутримолекулярной водородной связи.lmihael писал(а):Это вращение и в основном состоянии имеет немалый барьер , а в возбужденном барьер еще выше (все согласно расчетам).
1.2.
Для Вашей системы может играть роль следующее равновесие (с промежуточной тетраеновой хинодиметановой формой 3):
Я не возьмусь на глаз оценить относительные энергии указанных форм даже в основном состоянии (вероятно, они близки).
1.3.
Перенос водорода в возбуждённом состоянии может быть лишь частичный (вероятно, координате N-H-N на достаточно широком участке соответствует пологий энергетический профиль и в возбуждённом и в основном состоянии). Интересно, на мой взгляд, использовать D2O, чтобы поиграть с константами переноса - в этом случае перенос водорода в возбужденном состоянии должен замедлиться и переходы из 1pt* произойдут несколько позже?!
2. Расчётные аспекты
2.1.
Поскольку в Вашем соединении есть две "изолированные" пи-системы, то скорее всего, для наиболее низкоэнергетического перехода возможны следующие варианты:lmihael писал(а):Это разрешенный пи-пи* переход.
1) возбуждение триеновой (тетраеновой) системы
2) возбуждение ареновой системы
3) перенос заряда между этими двумя системами
Последний вариант, как я понимаю, особенно труден для корректного квантово-химического описания (из-за необходимости хорошего учёта нелокальных эффектов). В любом случае оптимистическая оценка погрешности для энергий переходов 0.2 эВ (и вряд ли её можно будет снизить - FCI для больших систем сейчас недоступен) - это необходимо учитывать при интерпретации результатов. В виду вышеизложенного (+ влияние растворителя) реалистическая оценка возможной погрешности ~ 1 эВ. По TD B3LYP должна быть приличная база данных: нужно посмотреть на характер отклонений в зависимости от реализации расчёта для сопряженных молекул (особенно для случаев, где предполагается перенос заряда). Это позволит:
1) получить конкретную информацию о возможных погрешностях
2) выявить наличие и характер систематических отклонении (это, скорее всего, в какой-то мере уже должно быть сделано)
2.2.
Стоит посмотреть несколько более высоколежащих синглетных состояний. Если найдётся состояние, чей дипольный момент ложится в экспериментальные данные - это повод задуматься.Nord писал(а): ... если у Вас в расчетах энергий возбуждения имеется значительная ошибка, то порядок следования возбужденных состояний может быть неправильным и вы смотрите не на то состояние.
2.3.
+1 Поскольку рассматривается возбуждение пи-системы с возможным последующим переносом протона необходимо использовать базис не меньше 6-311+G(d,p) (хотя, полагаю, главная задача выбор оптимального метода расчёта).Nord писал(а):Ну и необходим хороший базисный набор - не ниже трехэкспонентного, дополненного дуффузными функциями (т.е. не хуже aug-cc-pVTZ).
2.4.
Согласен с Nord'ом: нужна значительная работа, чтобы установить правомерность применения того или иного метода и базиса.lmihael писал(а): ... расчет + обоснование методов ...
2.5.
В первом сообщении я написал примерное значение изменения энтальпии из общих соображений - под рукой нет подходящих для Вашего случая данных. Логика такая: 1 и 2 отличаются в энергетическом плане в основном лишь разными водородными связями (хотя, скорее всего, конформационные эффекты могут быть того же порядка; особенно учитывая значительный, как Вы писали, барьер вращения). Вас, я так понял, интересует погрешность. Для слабых взаимодействий (≤ 5 ккал/моль) разумной оценкой погрешности при использовании функционалов 2-го поколения в приличном базисе (это и Ваш случай) мне представляется половина величины взаимодействия.lmihael писал(а):можно ли сказать, что deltaH=12.3+-10 или 12.3+-3?
2.6.
Хорошо, что Вы ставите вопрос именно о разнице абсолютных значений, поскольку дипольный момент с хорошей точностью можно получить часто только с использованием больших базисных наборов и при хорошем учёте корреляционных эффектов (одна молекула CO чего стоит) - это недавно обсуждали. Для основного состояния вполне можете в первом приближении поверить вашим данным (т.е. считать mu(2)>mu(1)). При расчёте возбужденных состояний погрешность очевидно не меньше или порядка 1 D (принимая во внимание также, что в реальности эксперимент в растворе - значимые отличия могут быть даже в зависимости от ориентации амидного фрагмента).lmihael писал(а):По дипольным моментам в основном состоянии можно ли сказать что mu(2)>mu(1) или mu(2)=mu(1) или может быть и так, что mu(2)<mu(1).
2.7.
Странно, что не выдаёт автоматически, если расчёт дошёл до конца. Попробуйте, на всякий случай, выставить #P или проведите SP расчёт.lmihael писал(а):Можно ли как-нибудь заставить gaussian выдавать его (дипольный момент в возбужденном состоянии - из заголовка темы, SSR)?
Желаю Вам удачного завершения работы и публикации статьи в Новом Году
Последний раз редактировалось SSR Вт янв 08, 2008 2:45 pm, всего редактировалось 4 раза.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
Возможно, мой совет покажется тривиальным. Возьмите в несколько раз меньшую систему (с известными эксп. данными) и посмотрите разность энтальпий для неё. Ваша погрешность не может быть меньшейlmihael писал(а):можно ли сказать, что deltaH=12.3+-10 или 12.3+-3?
Может быть наивный совет. Посчитайте число валентных колебаний водорода. Иногда модель не определяет это и требуется ручная настройка.По поводу базиса:Да, причём для корректного учёта "изюминки" системы - водородной связи - необходимо использовать базис не меньше 6-311+G(d,p).Nord писал(а):Ну и необходим хороший базисный набор - не ниже трехэкспонентного, дополненного дуффузными функциями (т.е. не хуже aug-cc-pVTZ).
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя