Энергетические кривые

[upd]

...

Соглашусь с каждым Вашим словом (в том числе о методической неидеальности).
Я тут тоже размышляю.
ИМХО энтропия активированного комплекса должна быть больше энтропий как исходных веществ, так и продуктов, т.к. связи в АК разрыхлены относительно них. В случае конформациооных переходов, судя по всему, так и есть. Однако если энтропии исх. в-в и продуктов очень сильно отличаются между собой, то, возможно, может быть соотношение типа S (исх. в-в) > S (АК) > S (продуктов)? Нужно см. по эксперименту.
По поводу трансмиссионного коэффициента: можно подсчитать, что если мы подставляем 1 в ур. Эйринга, а на самом деле трансмиссионный коэффициент 0.1, то мы “потеряли” около 20 положительных Дж/(моль К), что соответствует примерно -6 кДж/моль (~1.5 ккал/моль) свободной энергии активации. Мои расчеты на картинке, вместо ΔS^# стоит 100.

[VTur]

Но с другой стороны, переходное состояние - это не изолированная система. Ведь, с чего бы это, система самопроизвольно полезла вверх по градиенту - в гору по координате реакции? Значит, есть источник энергии, который накачивает энергией систему и который должен давать существенный вклад в энтропию. Как он учитывается? Этого нигде в формулах нет. Поэтому, мне интересно, а экспериментально (не теоретически), можно ли определить знак энтропии активации?

[upd]

Значит, есть источник энергии, который накачивает энергией систему и который должен давать существенный вклад в энтропию. Как он учитывается? Этого нигде в формулах нет.

Ну как это - нет? Очень даже есть: изотерма Вант-Гоффа. Источник этот известен: некое предшествующее реакции внешнее воздейсвие, приведшее к состоянию системы, отличному от равновесия. (Он влияет не только на энтропию, но и на энтальпию, т.е. на свободную энергию в целом.) Системе положено природой стремиться к минимуму свободной энергии, к чему она тут же и приступает. Однако на пути к равновесию у нее нет другого пути, как пройти через ряд промежуточных состояний и соответственно переползти через "энергетический перевал", и процесс этот не мгновенный. Этой парафией заведует химическая кинетика с имеющейся у неё в распоряжении координатой времени, которой у равновесной термодинамики нет (неравновесную не трогаем).

Поэтому, мне интересно, а экспериментально (не теоретически), можно ли определить знак энтропии активации?

Если при этом учесть возможную погрешность, связанную с трансмиссионным коэффициентом (см. выше), то, я думаю, в ряде реакций можно, особенно в тех случаях, когда энтропия активации большая положительная.

[VTur]

Значит, есть источник энергии, который накачивает энергией систему и который должен давать существенный вклад в энтропию. Как он учитывается? Этого нигде в формулах нет.

Ну как это - нет? Очень даже есть: изотерма Вант-Гоффа. Источник этот известен: некое предшествующее реакции внешнее воздейсвие, приведшее к состоянию системы, отличному от равновесия. (Он влияет не только на энтропию, но и на энтальпию, т.е. на свободную энергию в целом.)

Об этом только говорится.
В уравнениях по расчету предэкспонента никаких дополнительных источников энергии нет. Пишем химическое ур. реакции - справа реагенты, слева ПС. (По закону сохранения энергии, энергии левой и правой чати равны). Для него можно нарисовать диаграмму. Слева в яме реагенты - наверху ПС (на диаграмме энергии не равны). При расчете можно использовать полные энергии из квантовых расчетов, а можно провести усреденение по температуре (через фактор Больцмана) - это ничего не даст. ПС предполагается при той же температуре, что и реагенты. Обе добавки поднимут реагенты и ПС по энергии примерно одинаково.
И начинается движение вверх по ППЭ - по градиенту. Приэтом на каждом шаге предполагается равновесное состояние - никакого неравновесного состояния нет (все формулы взяты для равновесия).

[VTur]

Я просто не могу найти, где дополнительный источник энтропии, и на сколько этот источник поднимает/уменьшает энтропию ПС. Источником энтропии служит количество теплоты (по второму началу).

[upd]

А не теплота ли самого процесса образования ПС? Или это должен быть внешний источник?

[VTur]

А не теплота ли самого процесса образования ПС? Или это должен быть внешний источник?

Есть ли какие-нибудь реакции, где при образовании ПС энергия выделяется? Там можно было бы как-нибудь посмотреть знак энтропии

[Гесс]

Гм, а не надо рассматривать при этом распределение молекул по энергии? - ведь если хоть одна молекула преодолеет ПС, то выделившаяся энергия (при ее спуске в продукты) поднимет энергию всех непрореагировавших молекул и соответственно очередная молекула вступит в реакцию.

[VTur]

А не теплота ли самого процесса образования ПС? Или это должен быть внешний источник?

А откуде тогда возьмется энергия на преодоление активационного барьера. Случайные единичные реакции возможны, но здесь то речь идет о молях