Ошибки в определении структуры: РСА vs. ЯМР и другие методы

[SIG]

Продублирую здесь, так как наверное, будет полезно узнать всем. Вопрос к специалистам - на сайте лаборатории РСтА ИНЕОС написано, что можно присылать и жидкие образцы. Было бы очень интересно узнать, какие здесь есть возможности.

[Alex K]

Продублирую здесь, так как наверное, будет полезно узнать всем. Вопрос к специалистам - на сайте лаборатории РСтА ИНЕОС написано, что можно присылать и жидкие образцы. Было бы очень интересно узнать, какие здесь есть возможности.

Из рассеяние рентгена на жидкости, в принципе, можно вытащить нечто, интерпретируемое как кривая распределения межатомных расстояний. Но ведь жидкость можно и закристаллизовать...

[amge]

В обзоре приводится пример ошибки, за которую сейчас в лаборатории мы бы больно надавали аспиранту по ушам — потому что перепутать O с N-H можно только если быть очень уверенным в себе, не уточнять координаты атомов водорода на гетероатомах и не приглядываться к тепловым параметрам и водородным связям.

Спасибо за комментарий! С O vs. N-H понятно. Если несложно, прокомментируйте, пожалуйста, и другой пример, C-N vs. N-C. Если бы структура устанавливалась не 40 лет назад, а в наше время, была бы возможность ошибки?

kinamycin.png

[ИСН]

Я бы сказал, это ошибки одинакового калибра: одна не сложнее другой.

[Cherep]

Короче, если верить KCN, встречный синтез с 19 века не потерял свою актуальность.
<offtopic>
Я так понял со своей колокольни, что Лечаший Врач валит всё на кривизну рук других рентгенщиков, кривизну рук, растивших кристалл, тупой софт, неправильных рецензентов.

Не, я всё понимаю, ИНЭОС - это брэнд, но те ребята -- тоже не мальчики.
Поэтому и написал такой комментарий.
</offtopic>

[Лечащий Врач]

Я так понял со своей колокольни, что Лечаший Врач валит всё на кривизну рук других рентгенщиков, кривизну рук, растивших кристалл, тупой софт, неправильных рецензентов.

Не, я всё понимаю, ИНЭОС - это брэнд, но те ребята -- тоже не мальчики.
Поэтому и написал такой комментарий.

Я выше в этой же теме написал, что бывают ошибки. И что у меня есть свои примеры, когда в разупорядоченных структурах требуется дополнительная информация. Но ошибки такого рода, которые приведены Николау в обзоре (в упорядоченных структурах) — большая редкость на нынешнем уровне развития метода. Конечно, прогресс РСА за 20 лет весьма велик, не говоря уже о 40. Но: структура 1991 года делалась, конечно, в SHELX-76, но процесс уточнения был уже совершенно аналогичен тому, как это делаем мы. Так вот, ее все же делали, пользуясь выражением ув. Cherep, мальчики — потому что уже тогда было в общем известно, что жестко ставить водороды на гетероатомы (а они так поступили, что отражено в CIF-файле)— это моветон. Судя также по тому, что они важную структуру снимали при комнатной температуре, да, уровень рентгеновской части статьи был заметно ниже, чем тот, на котором работали в ЛРСИ ИНЭОС, что в общем неудивительно совершенно.

Ошибка в отнесении атомов в структуре кинамицина более понятна, но я думаю, опять же, что сейчас была бы маловероятна: структура небольшая.

И да, я валю исключительно на кривизну рук — а на что мне валить, если отнесение гетероатомов — это стандартная задача, которой я стажеров учу?

[Vittorio]

При обсуждении темы изонитрильных комплексов случайно обнаружилось упоминание об еще одном примере опровержения данных РСА.

В работах

X. Solans, M. Font-Altaba, and and J. L. Briansó (1983). Crystal structures of (1) aquacyano(dimethylglyoxime) (dimethylglyoximato)cobalt(III) and (2) aquaiso-cyano(dimethylglyoxime) (dimethylglyoximato)cobalt(III) Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials: Vol. 162, No. 1-4, pp. 305-312.
doi: 10.1524/zkri.1983.162.1-4.305

(у меня доступа нет)
и
Inorg. Chim. Acta, 64 (1982) L99 (приаттачена) постулируется образование стабильного изонитрильного комплекса [Co(NC)(H₂O)(dmgH)₂].
В работе Inorganica Chimica Acta, 175 (1990) 161-162 открытие закрывают.

[Гесс]

Вопрос знатокам:

Так вот, рентгеновская диффракция не может реально как следует отличить атомы с числом электронов, отличающимся на единицу. Особенно принимая во внимание эффективный заряд на этих атомах. Ни в области высоких атомных масс, ни, тем более, в области низких атомных масс. А если мы рисуем формальный заряд -1 на углероде, мы тем самым делаем его вообще неотличимым от азота. Рентгенографически.

viewtopic.php?f=8&t=95446&start=20
Шо, правда?

[Cherep]

правильная ссылка
viewtopic.php?p=695560#p695560

[IB]

Вопрос знатокам:

Так вот, рентгеновская диффракция не может реально как следует отличить атомы с числом электронов, отличающимся на единицу. Особенно принимая во внимание эффективный заряд на этих атомах. Ни в области высоких атомных масс, ни, тем более, в области низких атомных масс. А если мы рисуем формальный заряд -1 на углероде, мы тем самым делаем его вообще неотличимым от азота. Рентгенографически.

viewtopic.php?f=8&t=95446&start=20
Шо, правда?

В целом да (правда, я бы хотел сделать акцент на то, что шанс отличить всё же увеличивается как раз в случае низких атомных масс, при условии, что структура чисто органическая - т.е. нет тяжёлых атомов).

Но есть одно очень важное химическое "но". Азот существенно отличается от углерода по параметрам связей и контактов, в первую очередь межмолекулярных, которые он образует с окружением. Будь то сравнение N: c C-, NH c CH, N: c C(sp2), -C---N и -С(+)--N(-), или других - в каждом из этих случаев геометрия окружения обычно позволяет выдвигать высоковероятные гипотезы о природе атома. Однако тут, конечно же, ошибки могут быть, поскольку в данном случае привлекается косвенная информация. Ведь метод действительно не различает или различает очень слабо атомы/ионы с одинаковым или близким числом электронов.

[IB]

При обсуждении темы изонитрильных комплексов случайно обнаружилось упоминание об еще одном примере опровержения данных РСА.

Я просмотрел прикреплённые статьи. Насколько я вижу, там не идёт речь об ошибке РСтА - исходя из длин связей там вполне однозначно должна было быть предположена (но не доказана !) координация нитрильной группы. Однако, авторы статьи 1982 года, играясь со спектральными данными решили, что небольшая (на самом деле недостаточная) разница характеристической полосы в ИК свидетельствует о том, что имеет место изомерия способа координации (кстати в таких условиях она крайне маловероятна - координация по углероду в таких комплексах должна быть предпочтительной). Потом, через восемь лет другая группа переосмыслила данные и пришла, на мой взгляд к вполне логичному выводу, что идёт речь не об исходно предполагаемой изомерии способа координации (M-CN против M-NC), а изомерии другого рода (M-CN против M-CN-M).
Итак, как было сказано в предыдущем посте, РСтА не может определить разницу между цианидной и изонитрильной группами без привлечения дополнительной химической информации (имеется в виду статистика по длинам связей, углам и т.п.), причём выводы основанные на таком анализе будут лишь вероятностными. Но в данном случае, как раз таки, авторы первой статьи скорее не сделали бы ошибки, если бы ограничились гипотезой основанной на данных РСтА, а не начали бы спекулировать спектральными данными.

UPD: исправил описку.

[Vittorio]

Спасибо за обстоятельный ответ

[Гесс]

Спасибо.

[Лечащий Врач]

В органических структурах перепутать азот с углеродом непросто. Формальный заряд у азота может быть каким угодно, но реальный (отвечающий перераспределению электронной плотности, т.е. Бейдеровский) при этом практически всегда более отрицательный, чем у соседних атомов углерода. В реальности ошибка отнесения означает "плохие" тепловые параметры неверно выбранных атомов. При выборе правильной структуры, к тому же, рфактор пусть немного, но понизится.

Как только соберусь найти какой-нибудь современный цианидный комплекс с опубликованными структурными факторами, уточню двумя способами и сообщу результат

[Alex K]

Как только соберусь найти какой-нибудь современный цианидный комплекс с опубликованными структурными факторами, уточню двумя способами и сообщу результат

K3Fe(CN)6 из банки чем плох?

[IB]

В органических структурах перепутать азот с углеродом непросто

Мой опыт чисто практический, который касается "real-world structures" со средним R1 в районе 4-5 (ну вот такой у меня класс соединений, что меньше обычно получить сложно). В таких случах, при рутинном эксперименте на обычном приборе, неправильно приписать азот или углерод несложно (очевидно, если бы это было не так, и не нужно было привлекать дополнительной входной "химической" информации - программы по автоматическому решению структур были бы безошибочны). При такой ошибке разница в R-факторе между альтернативными структурами тем более значительна, чем лучше отснята структура и чем больше электронной плотности "вовлечено в путаницу" (иными словами, в комплексе тория, скажем, перепутать атом углерода и азота проще, чем в чистой органике; влияние на R-фактор в первом случае куда меньше). При рутинной съёмке разница между R-факторами может быть столь маленькой, что этого само по себе делает определение "вероятностным". Тоже самое и с тепловыми параметрами.

Касательно "реальных электронных плотностей" пример с изонитрилом очень хорош, кстати. Там на атоме азота частичный положительный заряд, а на атоме углерода - частичный отрицательный. Таким образом, разница между электронными плотностями на атомах меньше, чем в случае с органическим нитрилом (координированный цианид - это немного другая история).

[Лечащий Врач]

IB, имхо рфактор 4-5 - это совершенно нормально.

Я сам считаю, что если стажеров, ничего не знающих в РСА, можно довольно быстро обучить находить гетероатомы в умеренно сложных органических структурах (а человек 7 я учил уже основам практического РСА), то эта проблема все же более-менее рутинна. Да, лучше и на длины связей смотреть, и вообще думать, и разупорядоченности вообще-то случаются, но я сам, например, структуры стараюсь уточнять не глядя на то, что нарисовали химики, а потом себя проверяю. Но с координированными цианидами не работал, надо проверить на литературных данных, когда будет время.

[alxyppv]

Как только соберусь найти какой-нибудь современный цианидный комплекс с опубликованными структурными факторами, уточню двумя способами и сообщу результат

А вот на такую штуку Вам не будет интересно посмотреть? У авторов получается, что есть большая разница в энергиях для CN и NC положений, при этом из рентгена он делают вывод о том, что получается нестабильная конфигурация. Интересено было бы узнать как на самом деле.. и нет ли там просто наложения двух разных положений CN фрагмента...

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja107843b

[C10H16]

Вставлю свои 5 копеек, тема схожа с вопросом: "кто сильнее каратист или ушуист?" (не в обиду автору) - многое зависит от человека, методов и способов обработки данных. Хотя ЯМР "рутиннее", дешевле и доступней. Шире диапазон задач: не только структурный анализ, но и кинетические исследования (в том числе и быстрых реакций). Как мне рассказывали из 2-х мерного можно извлекать структурную информацию не хуже чем из рентгена. В то же время знаю случай когда рентгенщики не смогли кислород от натрия отличить, а в нескольких металло-комплексах (выделенных из водных растворов) между атомами металла (например кальция) появлялись кислородные мостики которых там не может быть. А вот комплексистам ИК и УФ бывают не менее нужны и полезны чем ЯМР и РСА, и даже более полезны. Всё относительно...

[Лечащий Врач]

Как мне рассказывали из 2-х мерного можно извлекать структурную информацию не хуже чем из рентгена. В то же время знаю случай когда рентгенщики не смогли кислород от натрия отличить, а в нескольких металло-комплексах (выделенных из водных растворов) между атомами металла (например кальция) появлялись кислородные мостики которых там не может быть. А вот комплексистам ИК и УФ бывают не менее нужны и полезны чем ЯМР и РСА, и даже более полезны. Всё относительно...

1) Нет, из 2D ЯМР нельзя извлекать длины связей и валентные углы. Да, оттуда, если структурная модель известна хорошо (включая большинство стереоцентров) можно извлечь информацию, чтобы дособрать структуру. Отлично работает в биохимии (экстремальный пример — белки и полимерные углеводы). Чем больше гетероатомов, тем, очевидно, хуже.

2) Не хочу вдаваться в подробности, но как вы себе представляете рядом два "атома" кальция БЕЗ "кислородного мостика" (очевидно, воды)? И каким методом можно доказать их отсутствие?

3) ИК и УФ часто гораздо полезнее комплексистам, чем РСА и ЯМР, т.к. оставляют гораздо более широкий простор для фантазии и "моделирования". Тем не менее, иногда люди действительно хотят знать, что у них получилось...