Оптические переходы и флуоресценция

[Driver]

Я сказал то, что сказал. Добросовестность экспериментатора, как жена Цезаря не обсуждается, и не позволял я себе инсинуаций по поводу «грязных растворов».
И стою на том, что парамагнетизм будет, шансы 7:3. Можно проверить косвенно (не очень надежно), аккуратно увеличивая концентрацию нестандартного иона (уменьшением доли растворителя в «хорошем» растворе), картинка должна двигаться в сторону стандарта.
Часто съемки на мобильный телефон бывают очень убедительны.
И ещё раз повторю, без результатов проверки на парамагнетизм продолжение дискуссии в этой части беспредметно.

-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

Стоп, непонятно. Пожалуйста, методику по пунктам. Откуда цифры 7:3? что Вы называете "стандартом"? что нужно снимать на мобильник? я не экспериментатор, мне это может быть неочевидно.

По опыту моих коллег из Центра Фотохимии, работающих с разными красителями, в т.ч. похожими на тот, что у Александра, загнать краситель в триплет требует специальных ухищрений. Другие причины парамагнетизма -- присутствие кислорода или других примесей.

[АлександрI]

парамагнетизм будет, шансы 7:3

Как получились эти цифры? Вы так и не ответили на вопрос S....

проверить косвенно (не очень надежно), аккуратно увеличивая концентрацию нестандартного иона (уменьшением доли растворителя в «хорошем» растворе)

Что это за нестандартный ион? Это мой флуоресцирующий анион?
Если да, то эксперимент с систематическим увеличением концентрации реагента в этом анионном состоянии проводился. Наблюдалось уменьшение фл.

картинка должна двигаться в сторону стандарта

Что это за стандарт?
Пока всё.
Есть ещё КОЕ-ЧТО, но хочу сначала определиться с терминологией

[Driver]

Шансы 7:3 это значить, что я готов поставить свои 7$ против Ваших 3$ на парамагнетизм.
Источником парамагнетизма будет, то, что какой то фрагмент флуоресцирующего аниона имеет строение аналогичное строению молекулярного кислорода, т.е. есть триплет.
Sanya1024 права в том, что переходов с изменением мультиплетности нет, но возможно взаимодействие возбуждения с уже имеющимся триплетом.
Только прямое фиксирование сигнала в ЭПР, не важно какого просто есть/нет, положит конец пустым дебатам.
Но должен предупредить Вас, что Вы, очень даже возможно, откроете ящик Пандоры.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

Driver, Вы молекулу-то саму видели? в соседних темах она не единожды возникала...

[Driver]

Driver, Вы молекулу-то саму видели?

Нет, но это не помешало мне правильно предсказать поведение флуоресцирующего аниона в зависимости от концентрации. Возможность парамагнетизма для двойных связей (даже резонансного происхождения) с участием N и/или O, явление настолько общее, что любые странности поведения дают основание для предположения, что «процесс пошёл».
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

"Пастернака не читал, но заявляю". Отлично. А с чего Вы взяли, что для молекулы Александра вы предсказали правильно?
Насчет 7:3. В данном случае цифры 7:3 означают лишь Вашу личную решимость рисковать собственными деньгами. Боюсь, что следующим Вашим аргументом может запросто стать "зуб даю!" -- а мне Ваши зубы нужны еще меньше, чем Ваши $7.
Когда физик говорит (пример из смежной области): "при электрогенерации экситонов вероятность образования синглетных и триплетных экситонов соотносится как 1:3", это означает простую и понятную вещь. В материал накачивают с катода электроны, с анода дырки. В материале могут встретиться (1) электрон со спином α и дырка со спином α -- получится триплет; (2) электрон со спином β и дырка со спином β -- получится тоже триплет; (3 и 4) электрон со спином α и дырка со спином β и наоборот, электрон со спином β и дырка со спином α -- из этих получаются линейные комбинации, одна с плюсом, другая с минусом. Одна даст третий триплет, другая единственный синглет. Т.е., все абсолютно четко и ничьими деньгами/зубами рисковать не приходится.
А то, что Вы говорите, -- это скоро можно будет в антихимию отправлять.

[sanya1024]

Да, АлександрI, триплетный канал тушения люминесценции все-таки рассматривать придется, только не так, как Driver говорит. Но мы с Вами до этого еще не добрались.
Нам с Вами предстоит оптимизация геометрии возбужденного (S1) состояния в GAMESS-US, внимательное разглядывание получившейся структуры, релаксированный скан по координате (скорее всего, мы обнаружим TICT состояние -- там есть чему поворачиваться), расчет энергий триплетов в тех же геометриях... ну, а там посмотрим, как фишка ляжет. Придется переходить на GAMESS-US, пока в FF нет градиентов для TDDFT. Так что не зацикливайтесь на художественном изображении орбиталей -- это такая мелочь по сравнению с грядущими свершениями!

[Driver]

Дискуссия без прямого экспериментального ответа на наличие/отсутствие парамагнетизма у флуоресцирующего аниона является переливанием из пустого в порожнее.
Я не достаточно подготовлен к такому марафону, по этому схожу с дистанции, признаю себя ослом и прошу у всех прощения за причиненное неудобство.
P.S. Про экситоны. Солитоны более реалистичны для данной задачи.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[Himera]

Driver, если у вас есть ЭПР-спектрометр и вам совершенно нечего делать, снимите Александру его люминофоры. А остальные и по ЯМР, наверное, смогут что-нибудь сказать о парамагнетизме, не говоря о том, чтобы просто на молекулу посмотреть...

Замечу также, что тематически и географически всё это очень напоминает серьёзное обострение одну недавнюю тему, поэтому Driver имеет все шансы привести свою выстраданную подпись в действие.

P.S. Про экситоны. Солитоны более реалистичны для данной задачи.

думаю, лучше уж сразу скирмионы

[АлександрI]

Я в шоке +унынии Я было обрадовался, что форумчанин Драйвер пообещал разобраться с люминисценцией моего аниона. И даже предсказал нечто, согласующееся с экспериментом. И тут в самый интересный момент (перед обещанным открытием известного ящика) между мной и Драйвером каменной стеной встали Знатоки, в лице всеми уважаемой Sanya, и не менее уважаемого Himera.
Я, конечно, им бесконечно благодарен за то, что они за мной, неучем, присматривают (часто весьма жёстко) и не дают ходить налево (в антихимию). Но всё же разрешите послать Драйверу структуру молекулярной формы моего соединения (в его терминологии классического типа: палочки, хвостики... ), чтобы он не рылся по форуму в её поисках... Может быть он и другие форумчане при взгляде на структуру заметят, что:
1. вариантов первой анионной формы может быть три: при диссоциации гидроксильных групп в положениях 2,6,7 (для всех них выполнены горизонтальные расчёты DFT)
2. In live они все будут в смеси. А в каком соотношении? И это соотношение будет зависеть от кислотности среды, ибо образование этих трёх форм будет характеризоваться различными константами диссоциации... А как их определить для каждой формы? Я тогда построю диаграмму их распределения от рН среды...
3. А можно считать эти три варианта аниона тремя состояниями одной частицы и имеет место некая зарядовая изомерия? Конечно же протон отдирается водой в Н₃О⁺
Не этот ли ящик Пандоры напророчил Драйвер?
Дело в том, что я очень доверчив к теоретикам, и готов отдаться каждому (разумеется в физико-химическом смысле ), обещающему сообщить новую информацию о моей системе.
А кроме того я по гороскопу Козерог , поэтому переход с одного состояния в другое одной программы на другую для меня несколько противоестественно, извините...

[starless]

образование этих трёх форм будет характеризоваться различными константами диссоциации... А как их определить для каждой формы? Я тогда построю диаграмму их распределения от рН среды...

Например, так:

snapshot1.png

[sanya1024]

Я в шоке +унынии Я было обрадовался, что форумчанин Драйвер пообещал разобраться с люминисценцией моего аниона. И даже предсказал нечто, согласующееся с экспериментом. И тут в самый интересный момент (перед обещанным открытием известного ящика) между мной и Драйвером каменной стеной встали Знатоки, в лице всеми уважаемой Sanya, и не менее уважаемого Himera.

Да не надейтесь. Driver -- пустопорожнее трепло просто потрындеть пришел. Не поможет он Вам: просмотрите все его сообщения и увидите, чего стоят его рассуждения. У нас в Центре Фотохимии и ЭПР-щики есть. Уж они бы не упустили парамагнетизма там, где он действительно имеется. Но в системе, подобной Вашей, его просто нет.

Я, конечно, им бесконечно благодарен за то, что они за мной, неучем, присматривают (часто весьма жёстко) и не дают ходить налево (в антихимию).

Жалко, если хороший и достаточно дотошный человек уйдет в антихимию за безграмотным долбо товарищем.

Но всё же разрешите послать Драйверу структуру молекулярной формы моего соединения (в его терминологии классического типа: палочки, хвостики... ), чтобы он не рылся по форуму в её поисках... Может быть он и другие форумчане при взгляде на структуру заметят, что:
1. вариантов первой анионной формы может быть три: при диссоциации гидроксильных групп в положениях 2,6,7 (для всех них выполнены горизонтальные расчёты DFT)

Хе, там еще веселее: депротонированная гидроксигруппа становится эквивалентна карбонилу (нарисуйте резонансные структуры -- сами увидите). Более того, протонированный карбонил тоже становится эквивалентен гидроксилу (видно из тех же резонансных структур). Наверняка Вы и сами уже обнаружили, что длины связей C=O и C-O^- в анионе (почти) одинаковые. Причем при депротонировании по 7-положению -- строго одинаковые. И заряд на них тоже. А как соотносятся энергии этих анионных форм?

2. In live они все будут в смеси. А в каком соотношении? И это соотношение будет зависеть от кислотности среды, ибо образование этих трёх форм будет характеризоваться различными константами диссоциации... А как их определить для каждой формы? Я тогда построю диаграмму их распределения от рН среды...

А тут мы подходим к тому, о чем я уже ранее неоднократно говорила. К построению адекватной модели. Потому что правильность того, что у Вас получилось на "голых" анионах, даже с учетом континуальной модели растворителя, явно недостаточна. Вам нужно построить полноценный (возможно, довольно большой) кластер из живых (квантовохимических) молекул воды, окружающий Ваш анион. Вы должны увидеть всю сетку водородных связей: и с карбонилом, и с гидроксилом, и с нитрогруппой. Кислород в трицикле обычно в плане водородных связей "никакой". Можно начать с одной-двух-трех... молекул воды, посаженных в разные места, но проще накидать сразу во все места хотя бы по 2 штуки и пусть они дальше сами как хотят устаканиваются. Потому что опыт показывает, что с 1-2-3 водами картинка будет не такая, как в, условно говоря, ведре воды (представленном небольшим кластером в десяток-другой молекул). Такой кластер уже можно окружить континуальной водой (PCM). Вот теперь как-то можно претендовать на то, чтобы описывать таутомерные и кислотно-основные равновесия в водном растворе.

Короче, "дешевой" квантовой химией тут не обойтись.

3. А можно считать эти три варианта аниона тремя состояниями одной частицы и имеет место некая зарядовая изомерия? Конечно же протон отдирается водой в Н₃О⁺
Не этот ли ящик Пандоры напророчил Драйвер?

Не, он что-то другое имел в виду.
Но нам и без этого проблем хватит. Депротонирование по положению 7

resonance1.gif

даст отрицательный заряд, размазанный по всему трициклу

resonance1-0.gif

.
С депротонированием по положениям 2 и 6 я затруднилась расписать резонансные структуры -- похоже, это невыгодные положения для 1 диссоциации -- никакой возможности для делокализации отрицательного заряда.

Я было предположила, что там протоны почти свободно перемещаются от кислорода к кислороду -- это может быть источником сложностей.

Дело в том, что я очень доверчив к теоретикам, и готов отдаться каждому (разумеется в физико-химическом смысле ), обещающему сообщить новую информацию о моей системе.

Не надо верить кому попало. Не всякий, называющий себя теоретиком, им является. Вы же не пойдете лечиться к неизвестному субъекту в белом халате, да еще и с табличкой "доктор паранормальной инфоэнергетической медицины"?

А кроме того я по гороскопу Козерог , поэтому переход с одного состояния в другое одной программы на другую для меня несколько противоестественно, извините...

Насчет Козерога -- я так и подумала. Или Козерог, или Телец.

starless, чтобы построить такую диаграммку, нужны константы диссоциации по каждой ступени. Вы их откуда-то взяли или как-то произвольно задали?

[starless]

starless, чтобы построить такую диаграммку, нужны константы диссоциации по каждой ступени. Вы их откуда-то взяли или как-то произвольно задали?

Да методов расчёта pKa по разным ступеням десятки, этот из простеньких эмпирических, реализован в MarvinBeans. По крайней мере, на таких молекулах особо провираться не должен -- по крайней мере, в части предсказания преобладающих форм. Есть и КХ-методы, основанные на простых приближениях типа AM1 и дающие приемлемую точность для использования в качестве отправной точки.

[sanya1024]

А мы тут многоуровневые модели строим! но вообще-то хорошо бы проверить одно другим
Я угадала, что первая ступень -- та, что у Вас под №3, в рамочке?

[starless]

Ну да, она и слева нарисована. Но здесь важнее то, что в этом диапазоне рН всё плохо и одновременно куча форм в равновесии. Как чайник в обсуждаемом вопросе, я бы спросил: может ли зелёной быть одна форма, а флуоресцировать красно -- другая? (ответа да/нет будет достаточно)

[sanya1024]

Я сама видела вещества, к-рые в проходящем свете зеленые, а в отраженном красные (или наоборот). А уж как соотносится цвет вещества с цветом его флуоресценции... ясно только одно: должен быть стоксов сдвиг, т.е., длина волны флуоресценции должна быть больше длины волны поглощения. А цвет вещества может определяться тем, что у него (а) 2 полосы поглощения, в красной и фиолетовой области, тогда как в зеленой -- просвет (или у одной формы 2 полосы, или одна форма поглощает в красной области, а другая в фиолетовой), а кто именно излучает -- непонятно, (б) действительно, одна форма интенсивно поглощает, а поглощение другой "замазано" или вовсе находится где-то в УФ-е, зато хорошо излучает в видимой области вторая форма. Хотя ситуация, когда поглощение -- в УФ-е, а излучение, причем интенсивное, -- в красной области -- кажется маловероятной. Обычно большие стоксовы сдвиги означают сильное изменение молекулярной геометрии, что не способствует интенсивной флуоресценции.
В общем, хорошо бы взглянуть на спектры поглощения и флуоресценции. А если они еще будут в зависимости от pH -- вообще будет здорово. Особенно интересует наличие изосбестических точек (если повезет, их можно будет различить).
В общем, тут, конечно, полный детектив: закрытая комната, толпа народу и труп.

[АлександрI]

А мы тут многоуровневые модели строим! но вообще-то хорошо бы проверить одно другим

методов расчёта pKa по разным ступеням десятки

Предлагая это сравнение, мы будем сравнивать одни теоретические методы с другими теоретическими методами. Это безусловно интересно. Но не забывайте, что есть другой критерий правильности констант - экспериментальный. Так вот, для этого реагента известны константы ионизации, определённые спектрофотометрическим методом:
рК₀=2.26 рК₁ =6.06 рК₂=9.95 рК₃=11.6
[Назаренко В.А., Лебедева Н.В., Бирюк Е.А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева.- 1964.- Т.9.- С.589- ]
В то время ещё не располагали данными о структуре ионных форм и считали, что (преобладают) в равновесии по одной структуре каждой формы: катионная, молекулярная, 1-я, 2-я и 3-я анионные формы. Но эти цифры многократно согласовывались с поведением реагента в растворах смесей с неорганическими ионами и т. д. Приведите, пожалуйста, хотя бы в качестве примера, Ваши цифры, Starless.
И ещё одна просьба: дайте, пожалуйста пару доступных ссылок на работы, где бы теоретически рассчитывали константы диссоциации (ионизации, или как они там их назовут) и сравнивались с полученными экспериментально. Я, к сожалению, располагаю только одной подобной работой, где рассказывается как вычислить теоретически константу для уксусной кислоты. Результата расчётов авторы не приводят, но по их следам мною получена совершенно дикая цифра, а сами авторы молчат, как партизаны...

[starless]

Приведите, пожалуйста, хотя бы в качестве примера, Ваши цифры, Starless.

Что-то она у них легковато протонируется. С приведёнными вами константами вроде всё получше, чем в нарисованной ситуации, диапазоны существования форм пошире. Но проблема ещё в том, что моноанион не один, они существуют в равновесии, и насколько один выгоднее другого -- вопрос не праздный.

snapshot2.png

И ещё одна просьба: дайте, пожалуйста пару доступных ссылок на работы, где бы теоретически рассчитывали константы диссоциации (ионизации, или как они там их назовут) и сравнивались с полученными экспериментально.

Ну вот первая попавшаяся из свеженького:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ci200233s

Yet, pKa prediction seems to be important to drug discovery, as it gets an awful lot of attention (400+ papers in the past 10 year, of which 50+ in 2010!).

[sanya1024]

Вот статья. Чувствуется слабый запах вчерашнего кофе. В смысле, статья отдает гаданием на кофейной гуще. Но я вообще не слишком доверяю полуэмпирике...