Как назвать тип перехода?

[alxyppv]

Это я виноват - неумелым использованием представлением с помощью кемкрафта эл. плотности

Вы все нормально нарисовали. Это VTur что-то не въезжает.

[Alex Granovsky]

Как я писал когда-то, я бываю тут нечасто. Вот и сегодня забрел случайно. Удивило желание VTur спорить даже не с человеком, с выдачей , я ответил. Конечно, меняя параметры визуализации, можно до определенной степени менять качественный вид картинок. Тем не менее, это не меняет главного - того, что на них изображено.

[VTur]

У Вас в одном случае будет два альфа электрона и один бета, что приведет к поляризации электронной плотности, а в другом никакой поляризации не будет.

Это Вы о чем? Переход - синглет-синглет, мултиплетность не меняется

Но и в этом случае будет поляризация электронной плотности.
Спиновая плотность как таковая большой роли не играет, так её строят для одного соединения (это разность двух плотностей одной молекулы). Подгрузил пример с бутильным радикалом

Pic_4_2.txt

расширение txt нужно заменить на eps.

Полная же плотность будет их суммой.

Просто, если у Вас в разностной плотности есть изломы, то они должны быть и в исходных плотностях. А это приведет к бесконечным градиентам на этих поверхностях.

[VTur]

Как я писал когда-то, я бываю тут нечасто. Вот и сегодня забрел случайно. Удивило желание VTur спорить даже не с человеком, с выдачей , я ответил. Конечно, меняя параметры визуализации, можно до определенной степени менять качественный вид картинок. Тем не менее, это не меняет главного - того, что на них изображено.

Вот это то и непонятно. Должны быть плавные переходы. И удивляет отсутствие градаций для сфер.

[sanya1024]

Отдельные несвязанные сферы получились из-за выбора значения контура (изоповерхности) для визуализации. Уменьшить значение -- несвязности пропадут. Но оно надо?
В данном случае переход хорошо описывается парой HOMO-LUMO. Как мы смогли увидеть, полная разностная плотность от разности плотностей HOMO и LUMO практически не отличается. Интереснее на дипольный момент перехода и диполи основного и возбужденного состояний посмотреть.

[VTur]

В данном случае переход хорошо описывается парой HOMO-LUMO. Как мы смогли увидеть, полная разностная плотность от разности плотностей HOMO и LUMO практически не отличается.

Т.е. внутри разностных оболочек ноль? Остовы вообще не затрагиваются? Это нарисованы внутренние поверхности?

Тогда надо как-то рисовать по-другому, а лучше давать плоскостные картинки - с виду набор п-орбиталей.

[sanya1024]

Так. Складываем квадраты всех занятых орбиталей в основном состоянии -- это плотность основного состояния. Теперь складываем квадраты всех орбиталей, занятых в возбужденном состоянии. Это плотность возбужденного состояния. Переход у нас в основном с HOMO на LUMO. Поэтому в основном состоянии HOMO дважды занята (ее квадрат, как и квадраты прочих орбиталей, входит в сумму дважды), а в возбужденном в сумму входят по два раза квадраты всех орбиталей, кроме HOMO и LUMO, а квадраты HOMO и LUMO входят по одному разу. Теперь вычли одну плотность из другой. Плотность у нас unrelaxed, поэтому те орбитали, к-рые не затронуты переходом, не изменились. После вычитания осталась разность квадратов HOMO и LUMO. Все. Внутри и снаружи контура не ноль, а какая-то плотность, не равная значению на контуре. Выбираем другое значение контура -- получаем сферы другого размера, какие-то разрывы исчезнут (как утолщающийся бублик в пределе превратится в плюшку, а потом и вовсе в колобок).
С плоской картинкой (сечение 3D-фиговины плоскостью) не совсем просто. Лучше всего взять сечение плоскостью, совпадающей с плоскостью хромофора. Но хромофор у нас неплоский и состоит из 2 частей: трицикла и замещенного фенила. Можно, конечно, построить 2 сечения: через трицикл и через фенил. Но я не уверена, что это существенно прояснит дело.

[VTur]

А почему переход HOMO - LUMO? Тут разве не два SCF (основное - возбужденное) делается? (вертикальный переход)

Александр, по моему мнению, у Вас изображение наоборот. Нарисованы поверхности минимального изменения эл. плотности, внутри которых плотность вообще не изменяется. Области наибольшего изменения вообще не показаны.
Я бы нарисовал две заполненные области - первую связную одним цветом с градациями (минусовая разность) и вторую связную другим цветом с градациями (плюсовая разность). Тогда было бы понятно, откуда и куда перетекла эл. плотность.

Если основное состояние синглет, то первое фотовозбужденное электронное состояние обязательно триплет. Поэтому, полного сокращения быть не должно. Хотя бы потому, что в этом синглете альфа и бета орбитали одинаковы, а в триплете будет поляризация - альфа и бета орбитали разные. Думаю, все дело в величине отсечки изоповерхности.

[sanya1024]

Насколько я понимаю, VTur, Вы никогда не занимались расчетами возбужденных состояний.
Рассказываю. В CIS и TDDFT синглеты и триплеты считаются по отдельности. Спектр считается одновременно для всех заказанных состояний. Первое фотовозбужденное состояние -- синглет, потому что прямое возбуждение синглет--триплет запрещено по спину. Триплет лежит ниже синглета, но в него еще надо попасть. Моделируя обычные спектры поглощения и флуоресценции, почти всегда имеют дело именно с синглетами. Александр все посчитал правильно. Нарисовать изоповерхность, заполненную внутри с цветовыми градациями -- хорошая идея, но в ChemCraft-е такой возможности нет. Так что придется довольствоваться тем, что есть.

Хотя бы потому, что в этом синглете альфа и бета орбитали одинаковы

-- вовсе нет. В возбужденном синглете условно говоря, HOMO с альфа спином, а LUMO с бета. На самом деле, конечно, построена симметризованная конфигурация детерминантов, но смысл тот же.

Думаю, все дело в величине отсечки изоповерхности.

О чем я и толкую.

[АлександрI]

Предположим, мы уже сделали расчет TDDFT, но $ELDENS и $CUBE не задали. Теперь у нас есть $TDVEC в панче. Можем ли мы считать для нового расчета $VEC и $TDVEC, чтобы заново не пересчитывать TDDFT, и построить $ELDENS и $CUBE? .

Если уже выполнен расчёт TDDFT для NSTATE, например, равным М, то мы сможем с полученными $VEC и $TDVEC рестартовать для расчёта/перерасчёта М и меньше. Тут нет проблемы - это по мануалу. А вот как сделать, чтобы с этими векторами не вычислялось

Код: Выделить всё

          ------------------------------------
                    ADIABATIC TIME DEPENDENT DFT ENERGY
                    PROGRAM WRITTEN BY ALEX A. GRANOVSKY
                    ------------------------------------

с длииннющими итерациями, а сразу производился расчёт точек разностной плотности в $CUBE? Ведь сравнение панчей расчётов с $CUBE и без неё показывает, что при этом не появляется ничего нового... Разумеется, надо изменить что-то в секции управляющих параметров? Подскажите, пожалуйста, что надо сделать? А полный пересчёт - это новая головная боль ......

[sanya1024]

А вот как сделать, чтобы с этими векторами не вычислялось

Код: Выделить всё

          ------------------------------------
                    ADIABATIC TIME DEPENDENT DFT ENERGY
                    PROGRAM WRITTEN BY ALEX A. GRANOVSKY
                    ------------------------------------

с длииннющими итерациями, а сразу производился расчёт точек разностной плотности в $CUBE? Ведь сравнение панчей расчётов с $CUBE и без неё показывает, что при этом не появляется ничего нового... Разумеется, надо изменить что-то в секции управляющих параметров? Подскажите, пожалуйста, что надо сделать? А полный пересчёт - это новая головная боль ......

RUNTYP=PROP

[АлександрI]

RUNTYP=PROP

Если сделать только это, то не получается без пояснений (захвачен верхний кусок, синтаксис проверен):

Код: Выделить всё

 -------------------------------
     INTEGRAL TRANSFORMATION OPTIONS
     -------------------------------
     NWORD  =       0     CUTTRF = 1.0E-09
     MPTRAN =       0     DIRTRF =       T
     AOINTS =DUP          IREST  =       0

      197745 WORDS OF    DYNAMIC MEMORY USED

  EXECUTION OF PC GAMESS TERMINATED ABNORMALLY AT 22:54:03 LT   4-SEP-2011

Может ещё что-то надо делать? Вот моя группа $contrl:

Код: Выделить всё

        $contrl cityp=tddft runtyp=prop d5=1 icut=11 itol=30                           
                 scftyp=rhf inttyp=hondo dfttyp=... nzvar=1   $end                         
                                                          

[sanya1024]

Если сделать только это, то не получается
EXECUTION OF PC GAMESS TERMINATED ABNORMALLY AT 22:54:03 LT 4-SEP-2011
[/code]

Еще $TDDFT RDTDVC=.t. $end и группу $TDVEC из панча. А, и конечно, guess=moread и $VEC

[АлександрI]

Еще $TDDFT RDTDVC=.t. $end и группу $TDVEC из панча. А, и конечно, guess=moread и $VEC

Всё это там и было, ведь я взял полный набор управляющих параметров инпута для полного TDDFT-расчёта + расчёт точек в $CUBE (а там уже ранее были группы $TDVEC и $VEC), и заменил RUNTYP=ENERGY на PROP. Попробовал вот щас из строки $TDDFT убрать nstate и istate, чтобы отвлечь прогу от них - останов одинаков... Что делать?

[sanya1024]

А диагностики никакой не выдает? Честно говоря, если все необходимые слова сказаны, то не понимаю. Я сама этого никогда не делала, поэтому рабочую комбинацию ключевых слов дать не могу. Точно были $TDVEC и RDTDVC=.t.в $TDDFT? Если Вы брали

полный набор управляющих параметров инпута для полного TDDFT-расчёта + расчёт точек в $CUBE

, то там вряд ли будут эти слова... Если можно, приведите весь инпут (ес-но, порезав содержимое групп $DATA, $VEC и $TDVEC, но оставив сами группы)

[sanya1024]

Посмотрела... на мой взгляд, все нормально, может, надо убрать $cphf cphf=ao $end (хотя эта группа просто должна игнорироваться, поскольку у Вас не аналитический расчет гессиана). Ничего не понимаю Попробуйте пропустить exetyp=check, вдруг программа что подскажет.

[Alex Granovsky]

Александр,
Мне в свое время было лень делать поддержку runtyp=prop для tddft Поэтому ее и нет.

Еще $TDDFT RDTDVC=.t. $end и группу $TDVEC из панча. А, и конечно, guess=moread и $VEC

Всё это там и было, ведь я взял полный набор управляющих параметров инпута для полного TDDFT-расчёта + расчёт точек в $CUBE (а там уже ранее были группы $TDVEC и $VEC), и заменил RUNTYP=ENERGY на PROP. Попробовал вот щас из строки $TDDFT убрать nstate и istate, чтобы отвлечь прогу от них - останов одинаков... Что делать?

[Himera]

Общие разговоры об оптических переходах вынесены в отдельную тему, а VTur даётся пара дней для ознакомления с п. 2.11 правил.

[АлександрI]

Мне в свое время было лень делать поддержку runtyp=prop для tddft Поэтому ее и нет.

Я очень сожалею, что ЕЁ нет в FireFly. Подскажите, пожалуйста, а может ОНА есть в GAMESS US? И я смогу домучить уже выполненные tddft-расчёты с её помощью? Если да, то подойдёт ли для этого мой инпут? Что в нём надо изменить?

[sanya1024]

Не-а, там ее тоже нет. Мы с Dell100 это уже выяснили.