Энергия диссоциации связи и температура диссоциации.

[Ferom]

Еще раз. У меня есть результаты КХ. Они мне дают барьер диссоциации, то есть энергию которую надо затратить чтоб связь таки порвалась.
У меня есть экспериментальное знание, про температуру диссоциации.
И у мен есть вопрос, могу ли я без применения квантов зная температуру и прочие экспериментальные цифры типа "молекулярная масса радикалов" и пр. получить некое значение барьера диссоциации которое я мог бы сравнить с КХ.

В общих чертах, понять какова энергия комплексообразования можно (ведь в любой реакции сначала происходит образование промежуточного комплекса). Смотрите, какие связи разорвались, а какие образовались и оцениваете. Энергию образования/разрыва связей нетрудно найти в справочнике.

[Гесс]

В общих чертах, понять какова энергия комплексообразования можно (ведь в любой реакции сначала происходит образование промежуточного комплекса). Смотрите, какие связи разорвались, а какие образовались и оцениваете. Энергию образования/разрыва связей нетрудно найти в справочнике.[/quote]
Я знаю какая связь рвется. Это никоим образом не позволяет мне делать выводов о ее энергии. Ибо, идем на мою любимую страницу википедии
Соединение Энергия разрыва связи, ккал/моль
CH3-CH3 88
(CH3)3C-C(CH3)3 67,5
(C6H5)3C-C(C6H5)3 15

Аналогично с перекисями. Заместители у связи катастрофически влияют на ее энергию диссоциации. Я предполагал что есть некоторая зависимость от температуры диссоциации. Сейчас у меня есть предположение что эти величины могут быть линейно зависимы хотя бы в рядах соединений близких по структуре. Проверить я это пока не могу.

[VTur]

Гесс, а что Вы называете барьером диссоциации?

Барьером диссоциации я называю разность энергий переходного состояния и энергии недиссоциированной молекулы.

Это хоть и связанные понятия, но относятся к разным областям и несут разный смысл.
Энергия разрыва связи это разность энтальпий реагентов и продуктов, барьер сюда не входит. Просто когда молекула распадается на радикалы, предполагается , что переходного состояния не образуется и никакого барьера нет.

[VTur]

Для меня интересно/важно знать существует ли метод позволяющий оценивать энергию диссоциации связи исходя из температуры диссоциации.

Если измерения сделаны правильно (крайне медленный нагрев, состояние равновесия вещества, равентство температур во всех точках и т.д.) и Вы зафиксировали распад молекулы на радикалы (например, спектроскоспически), то эта температура и есть энергия разрыва связи, просто выраженная в других единицах.

Но такой эксперимент поставить крайне сложно для многоатомных молекул. Должен разом исчезнуть сигнал молекулы и появитьтся сигналы от радикалов.

[VTur]

Еще раз. У меня есть результаты КХ. Они мне дают барьер диссоциации, то есть энергию которую надо затратить чтоб связь таки порвалась.

Как Вы учли температурные поправки, энергию нулевых колебаний, в каком приближении?

[Гесс]

Но такой эксперимент поставить крайне сложно для многоатомных молекул. Должен разом исчезнуть сигнал молекулы и появитьтся сигналы от радикалов.

Оно так и делается,

bond dissociation energy was estimated from the data of magnetic measurements

поскольку димер диамагнитен а радикалы парамагнитны.

[Гесс]

Как Вы учли температурные поправки, энергию нулевых колебаний, в каком приближении?

Меня в этом вопросе не интересовало КХ.
Я нашел еще несколько экспериментальных цифр, когда голова перестанет раскалываться я проверю ложатся ли они на прямую на графике Едисс от Тдисс, и если они лягут то вопрос будет закрыт.

[VTur]

Но такой эксперимент поставить крайне сложно для многоатомных молекул. Должен разом исчезнуть сигнал молекулы и появитьтся сигналы от радикалов.

Оно так и делается,

bond dissociation energy was estimated from the data of magnetic measurements

поскольку димер диамагнитен а радикалы парамагнитны.

Этого мала. Нужно как-то контролировать еще какой-то сигнал от молекулы.
Там сложность в другом. Все должно находится в очень хорошем термостате и поднимать температуру нужно очень медленно. Сразу остановить процесс при появлении сигнала, добиться исчезновения полностью и убедиться, что при малейшем понижении температуры сигнал от неспаренных электронов исчезает. А если захотите пересчитать на кДж/моль, то еще потребуется очень точно знать число молей/молекул.

[Maryna]

Единственное, что я знаю о температуре, это столкновения. С чего бы им равняться кАте? Может, Вы объясните? Или давайте рассуждать, я эт люблю.
А привязываться к гармоническому осциллятору не надо. Это теоретический конструкт, как и орбитали. Правда он породил много терминов, но везде есть свои недостатки... Смотрели фильм «В джазе только девушки»?

Я знаю, что температура - мера кинетического движения молекул; параметр, одинаковый у систем, находящихся в равновесии; производная энергии по энтропии. И вот первое определение напрямую связано с kT. Собственно, постоянная Больцмана является константой, связывающей температуру и энергию системы. И только историческая несправедливость не дает нам измерять температуру в джоулях.

[Ferom]

...производная энергии по энтропии. ...

Заменяете одно неопределённое понятие другим, ещё более неопределённым. А вот товарищ Фейман полагал, что температура равносильна времени.

[Maryna]

Это официальное и вполне научное определение температуры. Кстати, термодинамической, то есть самой что ни есть... И дано было просто до кучи, а главным было то, что температура (с молекулярно-кинетической точки зрения) характеризует не столкновения, а скорость поступательного движения.

[stearan]

Дык энергия тепловых колебаний Е = kT

а чтобы в более приличных привычных (на моль) единицах, так RT

[duke2003]

Встряну тут.

Мне кажется, что нету такого понятия как температура диссициации. Нельзя корректно рассматривать 1-2 молекулы и говорить о их температуре и давлении. Но можно о энергиях.

[stearan]

Встряну тут.
Мне кажется, что нету такого понятия как температура диссициации. Нельзя корректно рассматривать 1-2 молекулы и говорить о их температуре и давлении. Но можно о энергиях.

...а если рассуждать в понятиях: связь температуры и вероятности диссоциации одной молекулы?

[Гесс]

Мне кажется, что нету такого понятия как температура диссициации. Нельзя корректно рассматривать 1-2 молекулы и говорить о их температуре и давлении. Но можно о энергиях.

Понятие есть.
Еще есть експирементальные цифры, которые показывают, что повышение температуры на считанные 10 градусов количественно переводит вещество из димерной формы в мономерную. А охлаждение обратно.
И связь между величинами тоже почти наверняка есть, только видимо и другие факторы влияют. Ибо прямой зависимости между експериментальной енергией диссоциации и експериментальной температурой диссициации для похожих структур невылезло.

Набрано через транслит.ру.

[amge]

Еще есть експирементальные цифры, которые показывают, что повышение температуры на считанные 10 градусов количественно переводит вещество из димерной формы в мономерную. А охлаждение обратно.

Налицо химическое равновесие. Можно прикинуть термодинамические параметры этого равновесия. Например, пусть константа равновесия димер/мономер будет 0.1 при 300 К и 10 при 310 К. Тогда получится энтальпия реакции 85 ккал/модь и энтропия реакции 279 э.е. Т.е. если небольшое повышение температуры переводит вещество из димерной формы в мономерную, то такая реакция д.б. сильно эндотермическая и иметь огромный компенсирующий энтропийный фактор. Энергию диссоциацию связи, видимо, можно связать с энтальпией. Но, получается, необходимо еще и энтропию как-то считать. Температура диссоциации будет ΔH/ΔS.

[duke2003]

Встряну тут.
Мне кажется, что нету такого понятия как температура диссициации. Нельзя корректно рассматривать 1-2 молекулы и говорить о их температуре и давлении. Но можно о энергиях.

...а если рассуждать в понятиях: связь температуры и вероятности диссоциации одной молекулы?

Вероятность какого-либо события вполне уместна для одной молекулы. Температура - нет. Исходя из определения температуры. Мы говорим, про формальное определение и ее обычное понимание.

[VTur]

Энтальпия разрыва связи в термодинамике отнесена к 1 молю в-ва. Отличается от энергии разрыва связи на RT.

Зная электронную энергию, частоты колебаний и потенциальные функции внутренних вращений, всё по соотношениям статфизики пересчитывается на среднее по ансамблю. Отсюда зависимость от температуры. И да можно найти температуру равновесия смеси молекула - осколки для 1 моля.

[alien308]

Энергия разрыва связи - характеристика молекулы, а температура диссоциации - вещества при конкретном давлении или плотности. Поэтому надо сравнивать не энергии, а потенциал Гибса или Гельмгольца, то есть учитывать энтропийный вклад. Простейший случай - расчёт степени ионизации популярен у астрофизиков и насколько помню может быть в Мартынов "Курс практической астрофизики" или Ленг "Астрофизические формулы". Практически можно сделать так: посчитать энергию разрыва связи у молекулы с известной температурой диссоциации при нужной плотности (в молях на литр) и чем то похожей структурой, и затем найти множитель в формуле Tдисс = а*Еразр. Конечно надо чтобы диссоциация проходила по нужной связи.

[alien308]

Еще есть експирементальные цифры, которые показывают, что повышение температуры на считанные 10 градусов количественно переводит вещество из димерной формы в мономерную. А охлаждение обратно.
И связь между величинами тоже почти наверняка есть, только видимо и другие факторы влияют. Ибо прямой зависимости между експериментальной енергией диссоциации и експериментальной температурой диссициации для похожих структур невылезло.
Набрано через транслит.ру.

Температуры надо полагать обычные химические, соответственно 10 градусов мало по сравнению с абсолютной температурой. Температурная зависимость коэффициента диссоциации в основном определяется больцмановским множителем exp(Eдисс/(RT)), поэтому у вас должен быть очень большой энтропийный вклад: Eдисс >> RT, что может в реальности быть при (очень) низкой концентрации вещества. Поэтому корректно сравнивать температуры диссоциации при не слишком отличающихся концентрациях, раза в два наверное можно. Может в этом дело?