Энергетические кривые

[VTur]

По спектрам или из равновесия оценивают относительные концентрации конформеров и по ним dG. Барьер находят как энтальпию активации (активационный барьер), а саму кривую из эксперимта построить нельзя. Она чисто подгоночно-расчетная.
Строят таблицы Деландра. По частотам находят номера уровней переходов и подгоняют кривую так, чтобы для данных уровней расчетные энергии переходов совпали с экспериментальными (с частотами). Все делается в приближении разделения движений.

Погуглите "таблица Деландра"

[amge]

Всё так и есть. Измеряется константа, из неё находится энтальпия активации. У Аррениуса энергия активации тоже имеет смысл энтальпии.

Насколько я себе представляю, энергия активации - это эмпирический параметр, ни к термодинамике вообще, ни к энтальпии в частности, строго говоря, отношения не имеющий. Менее строго, в нулевом приближении ΔH^# = E_a - RT, где температура - средняя по диапазону измерений. Но это частности. В целом хорошо, что основные вещи мы с Вами понимаем одинаково.

Главный вопрос, который я хотел прояснить с самого начала - почему Вы считаете, что на энергетических диаграммах некорректно использовать ΔG^#. В глоссариях IUPAC (безусловно, наивысший авторитет в вопросах употребления терминов) даже специальная рубрика есть: "Gibbs energy diagram", а в рубрике "Energy profile" говорится: "The term energy may refer to enthalpy, free energy or internal energy". Более того, в силу специфики метода ДЯМР, которым чаще всего изучают обсуждаемые здесь процессы внутреннего вращения, именно ΔG^#, как мне кажется, корректнее всего использовать на энергетических диаграммах, полученных упомянутым методом.

[avdeech]

Правильно ли я понимаю, что из ИК-спектра можно выделить линии, соответствующие собственным частотам тех или иных колебаний, и далее, зная собственные частоты колебаний, определяем их потенциальные барьеры?

[amge]

Правильно ли я понимаю, что из ИК-спектра можно выделить линии, соответствующие собственным частотам тех или иных колебаний, и далее, зная собственные частоты колебаний, определяем их потенциальные барьеры?

Извините, что влажу в тему, специалистом в которой себя не считаю, но, насколько понимаю, методом ИК/КР возможно "измерить" барьеры, высота которых порядка RT и ниже. Химик такой барьер и барьером то не назовет. Даже 3 ккал, как в этане - это 5 RT при комн. т-ре, уже слишком много, чтобы переходы на надбарьерные колебательные уровни проявлялись. Специалисты пусть поправят, если ошибаюсь.

[upd]

По спектрам или из равновесия оценивают относительные концентрации конформеров и по ним dG.

Для построения диаграммы нужно не dG всё-таки, а dH.

Менее строго, в нулевом приближении ΔH^# = E_a - RT, где температура - средняя по диапазону измерений.

Температуру лучше взять не средняю, а совершенно конкретную, какую-нибудь из диапазона измерений. ΔH^# - среднее по диапазону температур.

[amge]

ΔH^# - среднее по диапазону температур.

Извините, не понял. Чтобы усреднить ΔH^#, нужно получить их несколько для одного и того же диапазона температур. Из каждой пары констант скоростей получать свое ΔH^#? Или что Вы имеете в виду?

[upd]

Правильно ли я понимаю, что из ИК-спектра можно выделить линии, соответствующие собственным частотам тех или иных колебаний, и далее, зная собственные частоты колебаний, определяем их потенциальные барьеры?

Увы, не разбираюсь в этом. Судя по статьям, ссылки на которые коллеги привели выше, там такая цепочка: *** -> параметры структуры конформеров -> константы скорости конформационного перехода -> барьер. А вместо *** могут быть данные разных методов, какова среди них роль ИК? К сожалению, затрудняюсь сказать. Расчет констант из структуры там не в один этап.
amge, ну Вы ж график строите ln K - 1/RT для диапазона температур и на нём находите единственное дельта Н, "усредненное" поэтому диапазону. (Кстати, на практике в этих координатах не всегда получается прямая линия.)

[VTur]

Правильно ли я понимаю, что из ИК-спектра можно выделить линии, соответствующие собственным частотам тех или иных колебаний, и далее, зная собственные частоты колебаний, определяем их потенциальные барьеры?

Используется МВ спектр.

Также часто возможно определить, где наступает переход от крутильных колебаний к свободному вращению, т.е. оценить барьер.
По ИК можно определить относительные концентрации и из них разность dG для равновесия при данной температуре. Энтальпия слабо чувствительна к параметрам потенциальной функции, самая чувствительная - энтропия

[amge]

amge, ну Вы ж график строите ln K - 1/RT для диапазона температур и на нём находите единственное дельта Н, "усредненное" поэтому диапазону. (Кстати, на практике в этих координатах не всегда получается прямая линия.)

Уж извините мою занудливость, но чтобы получить ΔH^#, я строю график ln(k/T), а не ln K от обратной температуры. И потом, из самого факта того, что мы пытаемся строить такие графики, автоматически вытекает, что мы предполагаем дельта Н независящей от температуры (по крайней мере, в изучаемом температурном интервале). Но тогда о каком-либо усреднении, пусть и в кавычках, говорить бессмысленно (в рамках одного эксперимента, разумеется).

Но все это мелочи, частности и, скорее всего, просто технические недоразумения. Основным же вопросом (для меня) так и остается
"Почему Вы считаете ΔG на энергетических диаграммах некорректным?"

[upd]

я строю график ln(k/T), а не ln K от обратной температуры.

Ну да, ln(k/T) - если по Эйрингу, ln K - если по Аррениусу.

И потом, из самого факта того, что мы пытаемся строить такие графики, автоматически вытекает, что мы предполагаем дельта Н независящей от температуры (по крайней мере, в изучаемом температурном интервале).

В том-то и дело, что предполагаем, а на самом деле температурную зависимость энтальпии (Кирхгофф) никто не отменял. Иногда эта зависимость незначительна, но иногда она искривляет данную экспериментальную полулогарифмическую кривую.

Почему Вы считаете ΔG на энергетических диаграммах некорректным?"

Если мы нашли как ΔG, так так и ΔG активации, то можно, наверное, построить диаграмму ΔG, но мне почему-то такие экспериментальные зависимости не встречались. Все находят энтальпию реакции и энтальпию активации. Я о том, что нельзя на одном графике изобразить (где на оси у мы указали конкретный термодинамический параметр) ΔG реакции и ΔН активации.

[amge]

температурную зависимость энтальпии (Кирхгофф) никто не отменял. Иногда эта зависимость незначительна, но иногда она искривляет данную экспериментальную полулогарифмическую кривую.

Безусловно, здесь Вы правы. Но слышал от знающих людей мнение, что в случае внутримолекулярных процессов в температурном интервале меньшем 100 гр. температурной зависимостью энтальпии и энтропии активации в большинстве случаев можно спокойно пренебречь. А искривление прямой и из-за ошибок эксперимента. Особенно большой вклад здесь вносит ошибка определения температуры. Поясню. Константы скоростей внутримолекулярных обратимых процессов типа заторможенного вращения чаще всего получают методом динамического ЯМР. Термометр внутрь магнита не засунешь. Зачастую берут просто показания температурной приставки, а они более-менее точны только в районе комнатной температуры, выше или ниже комнатной бывают отличия на 10 и больше градусов (проверено неоднократно). Не обращали ли случайно внимания, как удивительно часто встречается такая ситуация: опубликованы ΔH и ΔS активации, ΔS здоровая. Считаешь из них ΔG, получается, что она во всем температурном интервале меняется на десятые и при этом на пару ккал отличается от ΔH. Подозреваю, что иногда причина такой компенсации - тупо ошибка определения температуры, а ΔH гораздо чувствительнее к такой ошибке, чем ΔG. Это как раз та причина, по которой я больше склонен доверять ΔG.

Я о том, что нельзя на одном графике изобразить (где на оси у мы указали конкретный термодинамический параметр) ΔG реакции и ΔН активации.

Тут я с Вами безоговорочно согласен: смешивать нельзя.

[upd]

Вы, вероятно, правы. А что касается данных относительно электрохимических процессов, такое искривление часто встречается, и ошибка измерения температуры тут ни при чем: она задается с высокой точностью термостатом. Хотя погрешности определения самих термодинамических величин оказываются достаточно ощутимыми, плавный изгиб линии - уже не прямой - не может быть их следствием.
Но как Вы определите дельта G активации для диаграммы свободной энергии? С энтальпией активации все понятно, а изменение энтропии активации как вычислить? В предэкспоненциальном множителе ведь сидит неопределенный трансмиссионный коэффициент.

[amge]

Но как Вы определите дельта G активации для диаграммы свободной энергии?

Из уравнения Эйринга. Зная константу скорости, можно сразу вычислить свободную энергию активации и наоборот.

С энтальпией активации все понятно, а изменение энтропии активации как вычислить?

А энтальпия активации откуда? Из зависимости ln(k/T) - 1/RT. Т.е. из уравнения Эйринга, в котором сделали тождественное преобразование ΔG^# = ΔH^# - TΔS^# и линеаризовали для наименьших квадратов. Из той же зависимости (из свободного члена) можно получить ΔS^#. По ним - ΔG^#. Но проще (и правильнее) вычислять ΔG^# из константы скорости непосредственно по уравнению Эйринга.

В предэкспоненциальном множителе ведь сидит неопределенный трансмиссионный коэффициент.

Предэкспоненциальный множитель - это в уравнении Аррениуса, в нем трансмиссионного коэффициента нет (опять занудствую ). В уравнении Эйринга действительно неопределенный трансмиссионный коэффициент, который чаще всего полагают равным 1. Но ведь и в ΔH^#, которую вычисляют, по сути, из того же уравнения Эйринга, сидит ровно та же самая неопределенность, и в этом отношении преимуществ у ΔH^# перед ΔG^# нет.

[avdeech]

Как конкретно для этана можно получить 3 ккал/моль?

[amge]

Прилагаю статью. Там три метода упоминаются: из термодинамических данных по энтропии, миикроволновой спектроскопией и ИК-спектроскопией. В спектроскопических методах были сложности, связанные с высокой симметрией этана. Ну расчеты на современном уровне дают такие барьеры весьма точно.

[upd]

Из уравнения Эйринга. Зная константу скорости, можно сразу вычислить свободную энергию активации и наоборот.

Теперь понятно, как Вы считаете. Мы так не считали никогда (впрочем, у нас системы совсем другие), т.к. принять трансмиссионный коэффициент равным единице - для этого нужны основания.
Всё, мне ясно теперь, чем наши подходы отличаются

[amge]

Заинтриговали! Не могли бы рассказать, как вы считаете? Или дать ссылку, где используемый Вами подход описан.

[upd]

В нашем подходе ничего особенного нет. Мы полагаем трансмиссионный коэффициент заведомо неизвестным, поскольку он может быть и много меньше единицы, что может вносить существенную погрешность в определение ΔS^#. Поэтому мы определяли энергию активации по ур. Аррениуса и из неё - энтальпию активации, и всё. Судя по логике вещей, ΔS^# должно быть положительным (мы не вычисляли; а какой знак у Вас получался?), и энтропийный член уравнения Гиббса-Гельмгольца должен изменять ΔG^# в отрицательную сторону. Энтальпию самой реакции определяли з температурной зависимости константы равновесия (ну и ΔS и ΔG реакции тоже соответственно), строили график "энтальпия - координата реакции". Этого всего нам было достаточно для выводов о механизме изучаемого процесса, ради которого и затевались температурные, в частности, измерения. (Барьеры у нас в основном не маленькие, как в случае конформационных переходов.)

[VTur]

Судя по логике вещей, ΔS^# должно быть положительным (мы не вычисляли; а какой знак у Вас получался?)

Мне этот знак тоже интересен. Можете что-нибудь про него прояснить?

[amge]

Про знак. У меня (конформационные и другие внутримолекулярные процессы) энтропия активации обычно небольшая (несколько энтропийных единиц) чаще отрицательная (однако, возможно, в некоторых случаях это артефакт, см. ниже).

Тут попялился на формулы, подумал, попробовал и пришел к интересным для себя выводам (заранее прошу прощения, если для остальных все и так было очевидно).
1. На энтальпию активации, полученную из зависимости ln(k/T) - 1/RT (т.е. по уравнению Эйринга), трансмиссионный коэффициент никак не влияет (чисто математически). Я был неправ, когда говорил, что в ΔH^# сидит та же самая связанная с этим коэффициентом неопределенность, что и в ΔG^#.
2. На энтропию активации трансмиссионный коэффициент, наоборот, влияет существенно. И возможно, отрицательная ΔS^# иногда такой получается из-за того, что трансмиссионный коэффициент полагался равным 1. Если его взять меньше 1, ΔS^# становится ближе к 0, как и полагается порядочным внутримолекулярным процессам.

Уважаемый upd, я вот что подумал. Вы определяете энергию активации по ур. Аррениуса и из неё - энтальпию активации (насколько понимаю, по ур-ю ΔH^# = Ea - RT). Тут мне видится некоторая методическая неидеальность - вычислять термодинамический параметр (ΔH^#) из эмпирического (Ea), кроме того, будет прямая зависимость от температуры, которую в ур-ие подставить. Но, как я теперь осознал, на энтальпию активации, полученную прямо из ур-ия Эйринга, трансмиссионный коэффициент тоже никак не влияет, и если ее таким образом получить, то все будет методически чисто. Значения (уверен) будут те же самые (по крайней мере у себя на одном из наборов данных получил совпадение до сотых ккал).