Степень ковалентности связи - как определить ?

[VTur]

Чем я больше читаю, тем больше во мне вызревает мысль послать начальника подальше.

Как вариант попросить дать четкое определение того, что он подразумевает под численным значением ковалентности, авось вопросы сами отпадут

Ситуация такова, что в квантовой химии в молекуле нет ни атомов, ни связей между ними. Отсюда нельзя дать точного определения хим. связи и ее порядка. А отсюда - невозможно ввести однозначную численную процедуру расчета порядка связи, доли ионности и ковалентности. Можно только строить модели в рамках классической химии и искать им грубые аналогии в квантах. Но все такие модели очень грубы и работают до поры до времени.

Да, порядок связи можно ввести через энергетическую матрицу, введенную Татевским, только это нигде не реализовано в кодах

[Shorku]

Ситуация такова...

Можете мне не объяснять. Еще можно смотреть на степень делокализации неспаренного электрона, если таковой имеется в комплексе металла - это уже даже без привлечения высоких материй, просто по СТС и ДСТС, а еще есть NBO, слава б-гу реализованный и распространенный, вполне себе в химических терминах молекулярно-орбитальную кашу представляющий. И тааак далее и тому подобное.
Я подразумевал, что если просят ковалентности для ряда соединений в цифирях, то как раз стоит уточнить, а какие цифири и на чем основанные надобно.

[SIG]

В общем, спасибо за ликбез. Я совершенно честно признался, что для меня нет никакой разницы, какая там связь - ионная, или ковалентно-полярная. От этого ни методы синтеза, ни свойства, которые мы измеряем, не изменятся. Мне было важно понять, насколько все это вообще имеет смысл. Похоже, что смысла особого нет. Вроде бы последние идеи шефа - посчитать теоретически Уф-спектр, и сравнить его с экспериментальным. Поскольку, как мне было сказано, главное в диссертации - построить корреляции структуры и свойства. На кой черт все это нужно в синтетической диссертации - мне неведомо. Работа нормальная - обзор, методы синтеза, исследование структуры и оптических свойств, выводы и обобщения. Чего еще надо -я не пойму, но пока шеф не удовлетворится, нельзя ни печатать вариант диссертации, ни реферат рассылать.

[Alex K]

Берутся квадраты

Да, хоть чего там берите - заряды связанных операцией симметрии атомов однаковы, поскольку в данном случае молекула нейтральна - еще и равны 0. Какая там такая доля ионной связи?

Ничего не поделать, в рамках этой модели так и выходит. В теории валентных связей чисто ковалентных связей нет. Есть только чисто ионная Н2+

На самом деле, в рамках орбитальных теорий все эти рассуждения пригодны, пока не встретился какой-нибудь хороший ион или диборан

Если будете брать заряды на атомах, то это другая модель, связанная с дипольными моментами связей.

Еще раз. В молекуле из двух ОДНАКОВЫХ атомов их заряды равны нулю. И НИКАКОЙ доли ионной связи там не может выходить просто по определению. Т.к. заряды равны нулю. Собственно, в теории ВС чисто ковалентными являются связи между симметрично эквивалентными атомами. Что такое "чисто ионная H2+" - не понял. Если Вы о молекулярном ионе водорода - он ни разу не "чисто ионный", а вполне себе чисто ковалентный - по указанной выше причине.

[Alex K]

В общем, спасибо за ликбез. Я совершенно честно признался, что для меня нет никакой разницы, какая там связь - ионная, или ковалентно-полярная. От этого ни методы синтеза, ни свойства, которые мы измеряем, не изменятся. Мне было важно понять, насколько все это вообще имеет смысл. Похоже, что смысла особого нет. Вроде бы последние идеи шефа - посчитать теоретически Уф-спектр, и сравнить его с экспериментальным. Поскольку, как мне было сказано, главное в диссертации - построить корреляции структуры и свойства. На кой черт все это нужно в синтетической диссертации - мне неведомо. Работа нормальная - обзор, методы синтеза, исследование структуры и оптических свойств, выводы и обобщения. Чего еще надо -я не пойму, но пока шеф не удовлетворится, нельзя ни печатать вариант диссертации, ни реферат рассылать.

По поводу. А зачем Вам точное общепринятое определение доли ковалентности? Тем более, если его (общепринятого) нет? Возьмите любой параметр, интуитивно с этой самой долей связанный, обсудите в тескте эту связь - и вперед. Например, посмотрите на расстояние РЗЭ-О, если оно больше суммы ионных радиусов - положите, что ковалентного связывания нет (в лучше - пренебрежимо мало), если меньше - считайте отностельное уменьшение количественным индикатором ковалентного вклада...

[SIG]

А это, кстати, идея. Попрошу посчитать разницу и нарисовать график. Что это даст для понимания - мне неведомо, но для придания псевдонаукообразности - пойдет.

[VTur]

Еще раз. В молекуле из двух ОДНАКОВЫХ атомов их заряды равны нулю. И НИКАКОЙ доли ионной связи там не может выходить просто по определению. Т.к. заряды равны нулю.

В молекулах атомов нет.
Как только в модель введены атомы, а тем более их заряды, никаких параметров ковалентности и ионности уже не определить. Но это можно сделать через коэффициенты орбиталей в ВС, когда для каждой связи выписывается набор определителей. Доля ковалентности или ионности определяется квадратами коэффициентов перед структурами (они являются вероятностями реализации данных структур). Сумма квадратов для каждой связи нормируется на 1. Сумма квадратов для ионных структур связи дает долю ионности, сумма ковалентных - долю ковалентности.
Такова модель. Иных через орбитали не создать.

Собственно, в теории ВС чисто ковалентными являются связи между симметрично эквивалентными атомами. Что такое "чисто ионная H2+" - не понял. Если Вы о молекулярном ионе водорода - он ни разу не "чисто ионный", а вполне себе чисто ковалентный - по указанной выше причине.

Ковалентными являются связи, образованные посредством перекрывания атомных орбиталей. В Н2+ всего один электрон и одна орбиталь. Там нет перекрывания орбиталей. Это чисто ионная структура по причине отсутствия какой-либо ковалентности.

[Alex K]

В молекулах атомов нет.
Как только в модель введены атомы, а тем более их заряды, никаких параметров ковалентности и ионности уже не определить. Но это можно сделать через коэффициенты орбиталей в ВС, когда для каждой связи выписывается набор определителей. Доля ковалентности или ионности определяется квадратами коэффициентов перед структурами (они являются вероятностями реализации данных структур). Сумма квадратов для каждой связи нормируется на 1. Сумма квадратов для ионных структур связи дает долю ионности, сумма ковалентных - долю ковалентности.
Такова модель. Иных через орбитали не создать.

Вообще-то введение атомов - это, разумеется модель для удобства описания. В ЕЩЕ БОЛЬШЕЙ степени это относится к упомянутым Вами "структурам". Если не вдаваться в бесполезные философские рассуждение, что реально существует только один физический объект (Вселенная), в атомах существуют только некотрое растпределение электронной и барионной плотностей. Остальное - модели и термины, вводимые людьми для удобства описания. И если мы говорим о "связи" (ковалентной ли, ионной ли) мы подразумеваем наличие в молекуле атомов этой самой связью связанной.

Ковалентными являются связи, образованные посредством перекрывания атомных орбиталей. В Н2+ всего один электрон и одна орбиталь. Там нет перекрывания орбиталей. Это чисто ионная структура по причине отсутствия какой-либо ковалентности.

Посредством "обоществления" атомами электронов. При этом если электроны одного атома переходят к другому атому ровно в той же степени, что и от второго к первому - имеет место чисто ковалентная связь. Если электроны одного атома переходят к другому, а электроны второго к первому - нет - имеет место чисто ионная связь. Причем если первая с необхомостью релизуется при связывании одинаковых (т.е. связанных какой-либо операцией симметрии) атомов (и H2 и H2+ относятся к этому случаю), то вторая, на самом деле, - вещь гипотетическая. Т.е. даже в NaCl каком-нибудь ЧИСТО ионной связи нет...

[amge]

Ковалентными являются связи, образованные посредством перекрывания атомных орбиталей.

"GLOSSARY OF TERMS USED IN PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY" от IUPAC дает другое определение.

Код: Выделить всё

covalent bond

A region of relatively high electron density between nuclei which arises at least partly from sharing of electrons and gives rise to an attractive force and characteristic internuclear distance.

По сути - то же самое, что у Alex K. Хотя слово electrons (множественное число) немного смущает...

[VTur]

В исходной теории ковалентности/ионности понятие "связь" встречалось редко. Там было понятие "связывание".
Зарядов на атомах там нет, они появились позднее при упрощении/вульгаризации модели. Хотя в модели для одной молекулы рисовалось одновременно несколько структур с зарядами разного знака на тех же атомах (и сейчас иногда рисуют обычно на кислородах), но заряды на атомах не вводились - их нельзя было ввести. Речь шла на уровне структур. Например, для Н2 рисовались две ковалентные структуры (1-й электрон у 1 ядра, 2-й у 2-го и наоборот, 2-й электрон у 1 ядра, 1-й у второго), и две ионные (два электрона у 1-го ядра - на втором ничего, и 2 электрона у второго ядра - у первого ничего). Получается 4 структуры. Молекула Н2 представлялась, как суперпозиция этих структур (раньше говорили "резонанс"). Доли ковалентных и ионных структур ввести можно, а заряды на атомах - нет. Но можно нарисовать структуру с плюсом у первого ядра и минусом у второго, потом наоборот, потом ковалентную без зарядов. Но зарядов на атомах в этой модели нет.

Относительно Ваших пояснений. Для ковалентных структур орбитали перекрывались, в месте перекрывания орбиталей предполагалось локальное увеличение электронной плотности, к которому притягиваются ядра. Такая связь называлась ковалентной, исходя из ковалентного связывания. К сожалению, ни рентгенография, ни теория Бейдера не показывает увеличение электронной плотности между ядрами. Она уменьшается до критической точки, а потом повышается.

[Alex K]

2Vtur.
Что-то у меня складывается четкое впечатление, что придаете резнансным структурам физический смысл реально существующих равновесных объектов, тогда как это объекты чисто гипотетические, вводимые для удобства описания.
По H2 - комбинация двух ваших "ионных структур", взятая с равными весами, как раз и даст чисто ковалентную связь. Механическое же перекрывание АО - даст никакую не связь, а экспоненициальное оттлкивание (как в потенциалах Борна-Майера для ионной связи и "6-exp" для В-д-В).

[Polychemist]

А это, кстати, идея. Попрошу посчитать разницу и нарисовать график. Что это даст для понимания - мне неведомо, но для придания псевдонаукообразности - пойдет.

Как я понимаю, Вашему шефулику охота следующего:
1. Есть набор соединений, для которых определено некое свойство, возможно полезное.
2. Ему охота иметь некий способ для предсказания этого свойства у новых, несинтезированных ещё соединений, для обоснования необходимости их синтеза.
3. Для этого ему охота, чтобы Вы что-то посчитали у известных соединений, и прокоррелировали это со свойством. Если где-то будет достоверная корреляция - значит у Вас есть способ предсказания этого самого свойства.
По мне так нормальная постановка задачи и хорошее закругление работы, в которой описан синтез и свойства. Что коррелировать - ну тут подскажут. Конечно, длину связи. Можно её порядок, как-то он считается. Можно энергии ВЗМО, НВМО и их разницу. Может энергию образования комплекса, у Вас же вроде некие комплексы?

[VTur]

2Vtur.
Что-то у меня складывается четкое впечатление, что придаете резнансным структурам физический смысл реально существующих равновесных объектов, тогда как это объекты чисто гипотетические, вводимые для удобства описания.
По H2 - комбинация двух ваших "ионных структур", взятая с равными весами, как раз и даст чисто ковалентную связь. Механическое же перекрывание АО - даст никакую не связь, а экспоненициальное оттлкивание (как в потенциалах Борна-Майера для ионной связи и "6-exp" для В-д-В).

По первому вопросу даэе отвечать не хочется. Я же ясно писал, что в молекуле нет ни атомов ни связей. Молекула - это ядра, погруженные в электронную плотность.
Ковалентное же определение связи, как раз и родилось из представления о механическом перекрывании орбиталей. Это объяснялось на примере сигма связи, созданной перекрыванием двух р-орбиталей. Предполагалось, что квадрат орбитали есть электронная плотность данного р электрона. Центры тяжести орбиталей лежат не на ядрах, а в области перекрывания орбиталей. Отсюда делался вывод, о сгущении электронной плотности в межъядерной области на связи. Это представление сохранилось до сих пор, хотя эсперимент опровергает эту теорию.

[ Post made via Android ]

[SIG]

Ну на самом деле все не совсем так - просто он всю жизнь занимался УФ и ИК -спектроскопией, корреляцией структура-диапазон поглощения и прочее, и очень хочет присовокупить нечто такое к данной работе. У них в порядке вещей устанавливать структуры комплексных соединений на основе косвенных методов, таких, как УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, фотометрическое титрование. Как правило, там были лиганды типа аза-антрахинонов, для которых полно всяких полос поглощения, возможна тактомерия, водородные связи и пр.

У нас этого ничего нет - структуры установлены либо РСА, либо подтвержены ЯМР. Я подумал, что коррелировать - длины связей - глупо, если они не попадают в некий диапазон, комплекс просто не образуется, а если образуется - они лежат внутри некого диапазона. ВЗМО/НВМО - либо это надо как-то считать, чего я не умею, либо можно эти значения померить, но это еще одна диссертация - фотоэлектронная спектроскопия или электрохимия. В принципе, там можно коррелировать энергии триплетных уровней и структуру лиганда - но это тема моей диссертации, не отдам Проблема в том, что с его стороны нет предложений, кроме придумайте себе еще чего-нибудь. Вроде бы постановили, что они теоретически рассчитают полосы в УФ спектре комплекса с лантаном, а мы его сделаем, и сравним с экспериментом. Комплекс сделали, но по рентгену не понятно, что это вообще такое.

[VTur]

ВЗМО/НС О не надо. Попробуйте Бейдеровский анализ
Корреляции для какого свойства хотелось бы установить?

[ Post made via Android ]