Вопрос про закон действующих масс

[drevnij]

В курсах термодинамики законом действующих масс называют выражение константы равновесия через произведение парциальных давлений реагентов в степенях коэффициентов реакции (отрицательные степени для продуктов). В курсах кинетики константу равновесия полагают равной отношению констант прямой и обратной реакции, откуда вроде бы следует, что скорость любой реакции (по крайней мере вблизи равновесия) выражается степенным законом со степенями, равными стехиометрическим коэффициентам. А вот и нет - это верно только для элементарных, а для сложных реакций в общем случае даже степенной закон не верен. Мне тут видится противоречие. Хотя возможно я туплю, ткните тогда в хороший учебник.

[C10H16]

Кинетика которая описывается в любом учебнике физхимии, это формальная кинетика. Основным её условием является то, что все простые реакции принимаются элементарными, одностадийными. В этом случае концентрации можно возводить в степень равную стехиометрическому коэффициенту. В реальности как вы правильно отметили, всё сложнее. Однако если мы можем принять, что изучаемое нами равновесие можно описать с позиций формальной кинетики, или скажем, экспериментально исследование показывает, что формальная кинетика вполне корректно описывает нашу реакцию, то нам ни что не мешает применить закон действующих масс, в том виде, о котором вы говорите.

[drevnij]

А если мы показали, что кинетика данной реакции далека от степенного закона - как быть с выражением для константы равновесия? Опровергать термодинамику?

[C10H16]

А вот в этом-то, батенька, и заключается хим. кинетика и установление механизмов реакций
Если мы экспериментально выяснили, что кинетика реакции не описывается формальной кинетикой, значит одна или несколько стадий представляют собой более сложные, чем элементарные. Скажем равновесие A = B. Сначала предполагали что это две взаимно обратные элементарные реакции: A->B и B->A Провели эксперимент: нет, оказывается! Далее варьируют условия, применяют всякие заумные-хитроумные приёмы и приборы и выясняют, почему эти стадии не элементарные. Может оказаться, что растворитель участвует в реакции. Или для протекания обратной нужен ещё реагент/катализатор C и т.п.... Если же нет времени/желания/оборудования, то используют дробные показатели степеней. Кстати, то, что показатель степени не целое число, говорит о том, что реакция не проста, а сложная. Т.е. предполагалось, что она протекает в одну стадию, а она протекает в несколько.

[drevnij]

Если мы экспериментально выяснили, что кинетика реакции не описывается формальной кинетикой, значит одна или несколько стадий представляют собой более сложные, чем элементарные.

Формальная кинетика изучает любые реакции - и простые, и сложные. Признак «формальности» - постоянство температуры.

[C10H16]

Признак «формальности» - постоянство температуры.

Один из признаков, точнее условий. Другое условие - сложная реакция состоит из простых элементарных стадий. Простая (элементарная) стадия не может быть разделена на более простые. Когда экспериментально исследуем кинетику и выясняем, что предполагавшаяся простой, стадия не может быть описана в рамках формальной кинетики, значит мы имеем дело не с простой стадией, а несколькими простыми, которые воспринимались нами как одна.
Короче: вам читать учебники. Мне в своё время Киреев нравился (физическая химия). Можете Эмануэля почитать (Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. - Курс химической кинетики).

[Alex-lab]

...скорость любой реакции (по крайней мере вблизи равновесия) выражается степенным законом со степенями, равными стехиометрическим коэффициентам. А вот и нет - это верно только для элементарных, а для сложных реакций в общем случае даже степенной закон не верен. Мне тут видится противоречие.

Тут думается дело не в простоте реакции, а наличия кинетических затруднений на отдельных стадиях. На каком основании вы считаете, что ваша система, которая не описывается степенным законом, находится вблизи равновесия?

[drevnij]

Что есть кинетические затруднения? Для простоты считаем, что система гомогенная без диффузных ограничений.
Близость системы к равновесию легко определяется измерениями - равновесные концентрации для данной температуры известны. При этом согласно "термодинамическому ЗДМ" скорость реакции вблизи равновесия задается степенным законом. Согласно же механизму (допустим, он нам известен) формула для скорости будет вообще говоря дробно-рациональной функцией.
Хотя конечно, в пределах точности 5-10% опытные данные могут равно хорошо аппроксимироваться обеими формулами, так что с точки зрения вычислений проблемы нет.

[Alex-lab]

1. В гомогенной системе могут быть заторможенности. Наиболее ярко это можно видеть, например, в колебательных реакциях, когда весь объем раствора изменяет окраску одновременно и "не очень быстро".

2. Часто при перечислении условий ХИМИЧЕСКОГО равновесия указывают безградиентность по различным параметрам (Т,Р,С и тд), но забывают про внутренние химические процессы (dG=0). Ну а если у вас в системе заведомо имеются значительные градиенты, то а каком равновесии можно говорить?

3. Изменение равновесных концентраций далеко не всегда позволяет определить близость к равновесию, т.к. всегда содержит в себе ошибку, которой далеко не всегда можно пренебречь. Суть в том, что ЗДМ это продукт модели, когда система "строго" находится в равновесии, т.е. по крайней мере в настолько близком состоянии, что закон остается справедлив. Как можно быть уверенным, что с учетом вашей ошибки вы находитесь в нужной области? Для этого нужны веские основания. 5-10% - это таки очень не плохая точность для кинетических и термодинамических данных. В любом случае, ожидать от сложной системы поведения "из учебника" не стоит. Правильный путь подтверждать механизм с помощью ЗДМ, а не наоборот. Вероятно ваша система не находится в состоянии равновесия с достаточной точностью, почему вас это удивляет? Может и механизм с изъяном.

4. По поводу ЗДМ рекомендую обратиться к трудам моего аватара - Я.Вант-Гоффа, который стоял у истоков классического представления о химическом равновесии. Занимательное чтиво.

[drevnij]

Спасибо всем откликнувшимся за большое количество не относящейся к делу информации. Я таки нашел обсуждение интересующего меня вопроса в книге Гаммета «Основы физической органической химии», в главе 4.3.