Микрокулонометрическое титрование

[AnnSil]

Добрый день! Есть ли здесь кто-нибудь знаком с таким методом анализа как микрокулонометрическое титрование. Интересует его применение в ГОСТ 52247 метод Б (определение хлорорганических соединений) в анализаторах типа ecs и xplorer. Методика включает сжигание образца, микрокулонометрическое титрование и расчет суммарного тока, затраченного на восстановление ионов серебра.
Очень хотелось бы проконсультироваться, возможно даже не на форуме.
Интересуют вопросы практической реализации метода, именно вопросы с электродами: как их хранят и когда понимают что их нужно заменить. В системе 4 электрода: сравнения и измерительный; катод и анод. В РЭ такой информации нет, у нас ecs. Знания, несмотря на многолетний опыт работы у сотрудников, скудные, буквально "нажал кнопку-получил результат" или не получил.

[Alchimik_20]

Здравствуйте!

Я отнюдь не матёрый спец в области аналитики AOX'ов (Adsorbable organic halides), но в настоящее время занимаюсь, как раз, их определением в сточных и природных водах И именно методом микрокулонометрического титрования.
Работаю вот на таком аппарате (multi X 2500, Analytik-Jena):

https://www.analytik-jena.ru/ru/analiti ... -2500.html

Поскольку Вы упоминаете ГОСТ 52247, то предположу, что Ваш объект исследования - нефть. А у меня - вода. И работаю по другому ГОСТу (СТБ ISO 9562-2012).
И пробоподготовка будет сильно разная (при анализе галогенорганики в нефтях, насколько знаю, её капают на стекловату и сжигают в токе кислорода; при анализе вод пробоподготовка несколько иная: воду пропускают через колонки с активированным углём (который сам по себе должен быть без галогенорганики! А такой уголь ещё найди) или взбалтывают с ним. А уже потом этот уголь также сжигают в токе кислорода (с током которого продукты сгорания (что угля, что нефти) поступают с реакционную ячейку и детектятся микрокулонометрически; предварительно продукты сгорания осушаются пробулькиванием через конц. серную кислоту. В общем, не знаю насколько Вам может пригодиться мой опыт

Электроды там разные (в зависимости от рабочего диапазона реакционной ячейки). Если у Вас комбинированный керамический электрод, то между измерениями его хранят в сухом виде (как и ячейку в целом). Перед измерением комб. электрод замачивается в электролите (в смысле замачивается реакционная ячейка целиком) - выдерживается в нём 12-24 ч.

Из своего опыта могу сказать, что получаемые результаты в сильнейшей степени зависят от: 1) способа пробоподготовки (в моём случае это может быть, в частности, пропускание воды через колонки с углём или взбалтывание непосредственно с углём) 2) качества используемых реактивов (в первую очередь от чистоты активированного угля) 3) от состояния реакционной ячейки (это, в любом случае, будет важным и для Вашего случая анализа нефтей): что комб. электрод, что серебряная пластинка на дне реакционной ячейки - не вечные. Та же пластинка, в ходе анализов, ведь просто "растворяется"...
Сложно сказать однозначно когда что-то нужно уже менять (именно менять на новое, а не регенерировать). Примерно тогда, когда оборудование перестаёт выдавать корректные и приемлемые результаты на стандартах. В вашем случае это, наверное, выглядит так: на вату капается фиксированный объём р-ра стандарта (например, какого-нибудь хлорбензола в изооктане), проводится анализ и сопоставляются полученные результаты с теоретически ожидаемыми (сколько там было, допустим, микрограмм хлора в объёме, накапанном на вату) - укладываются в допустимое отклонение (плюс/минус) или нет.

Ячейку можно проверять как прямым вводом (непосредственно в ячейку (минуя печь для сжигания) вносится фиксированный объём р-ра соляной кислоты той или иной концентрации), так и непрямым (в печь сжигания вносится фиксированный объём р-ра галогенорганического стандарта известной концентрации). Последний способ более правильный как полностью воспроизводящий весь процесс собственно анализа образцов.

Также сама по себе реакционная ячейка может быть ещё не "убитой" (частым и/или продолжительным использованием), а загрязнённой отложениями галогенидов серебра (нерастворимых в воде). В таком случае ячейку можно почистить конц. р-ром аммиака (налить аммиака, бросить в неё якорёк и - на магнитную мешалку под вытяжкой).

В целом (хотя это, конечно, мой личный опыт и на воде) метод трудновоспроизводимый и зависимый от довольно большого числа факторов, причём - не всегда очевидных (реактивы, состояние реакционной ячейки, матрица пробы, рН и др.).
С нефтями, возможно, попроще (хотя бы с точки зрения пробоподготовки). Но и там, наверняка, хватает своих нюансов (например, те же неорганические галогениды, всегда присутствующие в нефти).

В общем, если что чем смогу - помогу.

P.S. в руководствах по эксплуатации, как правило, такая информация содержится. Хотя да, не всегда в сжатом и концентрированном виде (может быть кусками по всему руководству). Либо же может быть "кривой" перевод оригинальной инструкции от поставщика оборудования (в таком случае следует обращаться к оригиналу).

И Ваш вопрос, скорее, в аналитику, а не в физхимию.

[AnnSil]

Мы сначала отгонкой из нефти получаем нафту (отгон до 204 градусов), промываем ее водой для удаления неорг.хлоридов и затем нафту вкалываем для сжигания в пиролизную трубку.
А дальше, да, через сернокислотный скруббер продукты сжигания поступают в ячейку для титрования.
Продукты пиролитического разложения вступают в реакцию с ионами серебра, генерируемыми в ячейке.
Компенсация вступивших в реакцию ионов серебра осуществляется кулонометрически. Суммарный ток, необходимый для генерирования
замещающих ионов серебра, пропорционален концентрации хлора в образце.
В ячейке для титрования при поступлении хлорида происходит следующая реакция
Cl- + Ag+ --> AgCl
Ag0-->Ag+ + e-

В ячейку для титрования вставляется пара электродов (индикаторный и электрод сравнения) и генераторная анодно-катодная пара
электродов для поддержания постоянной концентрации ионов серебра.
На фото электроды: сравнения (в него залит раствор хлорида калия), катод (в госте написано что он платиновый), анод (с красной полоской),
индикаторный (с черной полоской). Все, кроме катода, серебряные.

Я не понимаю протекающие процессы: вроде как из госта, катод-анод - генерируют ионы серебра, которые затем взаимодействуют с хлоридами, поступившими в ячейку для титрования.
Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации ионов серебра, а сравнения - у него потенциал постоянный, от него ведется отсчет параметров индикаторного электрода...

Электрод сравнения - хлоридсеребряный, в него нужно доливать электролит и хранят его в растворе этого электролита?
Далее катод: из госта он платиновый, по внешнему виду что-то пористое на наконечнике, это фритта называется? Я где-то слышала. Можно ли его хранить в сухом виде?
Нужно ли его периодически очищать?
И индикаторный электрод, и анод - по внешнему виду металлические, можно хранить в сухом виде? На них постепенно чернеет наконечник,
это осажденный хлорид серебра, разложившийся на свету?

Получается, периодически и ячейку, и электроды с металлическим наконечником можно замачивать в растворе аммиака?

Непонятно какие из этих электродов выступают расходниками, которые чаще всего нужно докупать, а какие можно использовать годами.
Анод нужно чаще обновлять (насколько часто, раз в год? допустим иметь дополнительный электрод, вкалывать образец известной концентрации и если прибор не воспроизводит результат, то менять электрод)?

У нас периодически проблемы с выходом на режим и последовательно мы начинаем проверять чистоту реактивов, чистоту ячейки... Сейчас очень трудно запланировать и достать расходники на этот прибор. А если не знаешь, что из расходников действительно стоит закупать, а что можно отложить. В общем, это непрофессионализм и неопытность, я понимаю.

[Jokermaniak]

Электрод сравнения должен храниться в KCl. Там внутри бултыхается заполняющий электролит, тоже KCl, по-хорошему электролит надо регулярно менять. А сам электрод вечный.

На катоде, такое ощущение, платинированная пена. Она +- вечная.

Анод расходуется. По идее его можно восстановить, осадив на него серебро гальванически.

Индикаторный электрод - это с черной полоской? По виду похож на стеклоуглерод, по крайней мере на фото. Хотя стеклоуглерод не может работать как индикаторный. Но в любом случае, он тоже не расходуется.

[AnnSil]

Спасибо, что уделили время