растворимость тартрата магния, где осадок?

[toxic1978]

Добрый день форумчанам!

Замаялся я уже....
Дело в том, что необходимо получить тартрат магния. По таблице растворимости нашел, что его растворимость при 12 градусах 8,48 г/л. Исходя из растворимости, нашел ПР и рН при котором начнет оптимальное выпадение вещества (2,58) . Смешал расчетные количества сульфата магния и гидротартрата натрия (коррекция рН винной кислотой), и ничегошеньки не получил. Охладил раствор до нуля и все одно - результата тоже ноль. Как быть?
Ради прикола брал 10-кратный избыток и первого и второго вещества (изначально по 50 ммоль каждого на 25 мл воды) по-очередности, вкупе тоже. Результата опять нет....

Как быть? Может у этого вещества сильно разная растворимость для разных оптических изомеров? Проверял, вроде нет, не сильно.

[amik]

Руками только развести
toxic1978, методику и ссылки выложите, проверим. Соль какой из винных кислот хотите получить?

[toxic1978]

методику? собственно уже вкратце описал выше. Хотелось бы получить L-изомер. Для синтеза берутся также L-изомеры. Растворимость брал в "Справочник по растворимости, том 1, книга 1, бинарные системы" (под ред. Кафарова, 1961 г) таблица №604.
Может образуются какие-нибудь двойные соли, более растворимые?

[amik]

Гидротартрат был солью L-винной?

[toxic1978]

не исключено, что гидротартрат натрия рацемический, но у рацемата тартрата магния по таблицам растворимость почти такая же как и у L-изомера.
Делал такой же синтез для тартрата кальция из того же гидротартрата и все великолепно получилось, осадок образовался. А с магнием почему то не получается... Хотя и корректировал рН согласно расчетному (да и не расчетному тоже - говорю же делал рН и 2 и 4 и 7 и 10 даже, толка все равно не было)

[amik]

При рН 7 и 10 точно двойные соли у Вас получились. Они все замечательно растворимы, а нормальные соли поливалентных металлов(ионов) бывают только в слабокислой среде.
Только живая кислота и карбонат(гидроксид) магния

[toxic1978]

странно, я ничего н слышал об хорошей растворимости тартрата магния-натрия - больше же там ничего не могло образоваться в принципе... Если не секрет, как пришли к такому выводу? Я тоже между прочим так подозреваю, но хотелось бы более веских доказательств.

... В случае реакции карбонат магния - винная кислота если все-таки допускать, что образуется нерастворимая соль, врядли можно ожидать чего-то дельного. Тут могут и основные соли получиться. И будет какая-нибудь суперсмесь соединений.
Я тут нашел одну публикацию

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1007/s11173-005-0146-7

Но что-то больно уж там мне кривые их не понравились: и тартрат кальция и магния у них имеют одни и те же зоны рН, между тем это не согласуется с таблично-расчетными данными. Из публикации как-то не следует, растворимы они или нет.

Вот что хотелось еще спросить, а вот как насчет кислых солей магния и винной кислоты - возможен ли в принципе синтез?

[amik]

Сегодня не успеваю посмотреть процесс Завтра.

В случае реакции карбонат магния - винная кислота если все-таки допускать, что образуется нерастворимая соль, врядли можно ожидать чего-то дельного. Тут могут и основные соли получиться. И будет какая-нибудь суперсмесь соединений.

Только в этом случае можно ожидать, что получится нужное вещество. Смешайте в масеньком стаканчике и используйте частицы полученного осадка как зародыш нужной фазы.
Гидротартратов металлов с валентностью двух и выше сложно ожидать, они проблемно образуются при простом сливании растворов.

[toxic1978]

Гидротартратов металлов с валентностью двух и выше сложно ожидать, они проблемно образуются при простом сливании растворов.

Согласен, но при условии, что и гидротартрат и тартрат оба не растворимы в воде. Если гипотетически (реальными данными не располагаю) предположить, что у них будет такая же ситуация как с гидрокарбонатом и карбонатом кальция (или того же магния), то картина в корне меняется.

Смешайте в маленьком стаканчике и используйте частицы полученного осадка как зародыш нужной фазы.

Сегодня так и поступил. Среди реактивов обнаружил: L-винную кислоту, D,L-винную кислоту, виноградную кислоту, мезовинную кислоту. Согласно химической энциклопедии, D,L-винная кислота и виноградная кислота - это одно и то же. Тем не менее, приготовил 4 варианта содержащих расчетное количество карбоната магния и соответствующего препарата винной кислоты таким образом, чтобы в 50 мл было 1,25 г тартрата магния. Смесь нагрел, выделился оксид углерода (IV), осадок хоть и с трудом но растворился. По индикаторной бумажке рН системы составило 5-6. Растворы остыли до комнатной температуры, но осадок не выделился нигде.
Опыт повторил с карбонатом кальция, причем успешно. Кристаллы получились везде.
Ваше мнение?

[suprachemister]

[toxic1978]

за слитое спасибо, но нужно время чтобы разобраться. нужны пояснения....

[amik]

Коллега toxic1978, спасибо за интересную химико-синтетическую задачу. Оказалось, был не прав, но в ту же подкорочку записались новые сведения.
Соль получил несколько раз. Как оказалось, нет там ничего сверхъестественного. Тартраты магния явно имеют тенденцию к пересыщению, если погреть и поболтать подольше, то отлично кристаллизуются.
Делал так. 3г винной, до 50 мл воды, грел с перемешиванием на магнитной мешалке при 50-60^оС. Мелкими порциями добавлял 0.8-0.9г оксида магния. рН системы быстро стабилизировался в диапазоне 3-4. Соль выпадает под конец в виде хорошо сформированных пластинчатых кристаллов.
Повторил с количеством винной 6г на 50мл и, соответственно, с 1.6-1.8 грамма MgO. Выпало без проблем под конец. Это, похоже, важно
Про то, что у меня получилось на избытке винной кислоты(гидротартрат магния) а также с избыточным стехиометрическим количеством тартрата натрия, расскажу позже. Пока попробуйте получить нормальный тартрат.

[toxic1978]

тема становится интересной, не правда ли?

попробую прокомментировать результаты эксперимента.

1. Дело в том, что как я писал выше, поставил эксперимент с l, dl, i - формами винной кислоты и карбонатом магния. С тех пор прошло пару дней....
И что мы имеем? Осадок тартрат магния таки наконец действительно выпал: мало, очень ма-а-ало, но есть. Выпало только в вариантах с мезо- и dl-винной. Вариант с l-формой таки и остался прозрачным. D-винной найти не удалось (говорят, дефицит и дорого).
По всей видимости, растворимость оптических изомеров разная. Справедливости ради отмечу, что свои растворы тоже нагревал, но только до кипения.
Если взять химическую энциклопедию, то там в разделе винных кислот явно сказано, что длительное кипячение водных растворов винных кислот так или иначе приводит к их рацемизации и переходу к dl-форме. Процесс ускоряется в щелочной среде.
Подтверждения этому факту мне нигде найти так и не удалось. Если найдете, скиньте ссылку, я не откажусь от такого лакомого кусочка.
Во всяком случае, это легко объясняет почему у Вас таки образовался его осадок. Просто слишком долго кипятили, и образовался другой оптический изомер винной, он и дал осадок тартрата магния. По всей видимости, у Вас была распространенная l-винная кислота в качестве исходного реагента.

2. ... В моих вариантах в случае с мезовинной кислотой кристаллы получились крупнее, чем с dl. Микроскопирование показало наличие кристаллов в форме сросшихся вытянутых палочкообразных чешуек, зернышек. В варианте с l-винной не образовалось ничего.
В любом случае, я не наблюдаю принципиальной сходимости с данными справочника растворимости.

3. Литературу по ссылкам просмотрел, есть вроде интересные синтезы, но нет информации по растворимости двойных солей тартрата магния.

Про то, что у меня получилось на избытке винной кислоты(гидротартрат магния) а также с избыточным стехиометрическим количеством тартрата натрия, расскажу позже. Пока попробуйте получить нормальный тартрат.

Эх, жалко выходные, может поделитесь инфой? А то придется шаманить только в понедельник!

[amik]

1. Использовал синтетическую кислоту, т.е. dl . Ничего другого под рукой просто не было, да и судя по справочнику(Коган et. all), растворимость изомерных солей отличается непринципиально. Растворы не кипятил, максимально, как уже сказал, было порядка 50-60град. Общее время синтеза -10-15мин.
Вскипятил разок отдельно взятую пробу с уже образовавшимся ранее осадком тартрата магния, но при этом никаких явно выраженных изменений не заметил. Что в целом согласуется с данными о слабой температурной зависимости растворимости соли.

2. Относительно кислого тартрата.
К полученному заранее осадку тартрата магния порциями добавлял сухую винную кислоту в суммарном количестве несколько большим эквивалентного в расчете на гидротартрат. При этом наблюдалось постепенное, вплоть до полного, растворение осадка. Предварительный вывод ( думаю, согласитесь со мной) - гидротартраты существуют по крайней мере в водном растворе. Этим же можно объяснить то, что у Вас не образовывалось осадка при смешении раствора гидротартрата натрия и соли магния. Зато при нейтрализации избыточной кислоты, когда создаются условия для существования нормальной соли, осадок соответствующего вещества должен получиться. Если, естественно, превышен предел растворимости.

3. Относительно двойной соли натрий-магний тартрат.
Попробовал к осадку тартрата магния, полученного привычным уже путем, добавить крепкий раствор тартрата натрия, который готовил нейтрализацией раствора винной кислоты расчетным количеством NaOH до рН 6-7.
Визуально при этом количество тартрата магния уменьшается и, самое интересное, при нагревании осадок полностью растворяется. Как мы помним, политерма растворимости у чистого тартрата магния практически отсутствует. При последующем охлаждении снова выделяется осадок, но несколько иной. Думается, это и был двойной тартрат.

Надеюсь, смог частично удовлетворить Ваше любопытство

[toxic1978]

amik - Большое спасибо за консультацию и эксперименты. Очень интересные результаты. Завтра попробую повторить.

Те файлы. что любезно предоставил suprachemister просмотрел, там тоже есть ссылки на двойные соли магния-натрия. Но, к сожалению нет сведений о их растворимости. Интересно, из какой базы предоставлен материал?

Хотелось бы еще вот что добавить. Растворимость оптических изомеров все-таки может отличаться и очень сильно. Доказательство тому - все тот же тартрат кальция. У него растворимость у одного из изомеров в сравнении с другими отличается, если не изменяет память раз в пятнадцать.... Тоже самое и для тартрата магния. l-форма по сей день стоит прозрачная, безо всяких там осадков.

По-ходу работы возник вопрос о рацемизации растворов винных кислот при нагревании. Как быть с механизмом процесса? Я предполагаю, что образуются какие-то нестабильные эфиры, которые разлогаясь образуют смесь оптических изомеров.... В Тернее вроде нет по этому поводу информации....