Форум химиков

Здравствуйте, коллеги!

Некоторое время назад мной была куплена керамическая труба из вакуумно-плотного корунда 95%, диаметром 105 мм со стенкой 5 мм. Производитель обещал рабочую температуру до 1550 С. Труба устанавливалась горизонтально в трубчатую печь (собственной конструкции, с нагревателями SiC). В трубу периодически загружается высокодисперсная смесь углерода и SiO2 с целью получить наноразмерный карбид кремния. Смесь подвергается отжигу в вакууме при 1400 С (кратковременно может быть до 1450 С) в течение нескольких часов.

После первых 15-20 часов работы было обнаружено, что труба в зоне нагрева (в зоне загрузки реакционной смеси) слегка поменяла цвет и стала слегка прозрачной. В дальнейшем выяснилось, что труба начала продавливаться с 2 сторон под действием внешнего давления и нагрева, в центральной зоне приобрела овальное сечение. При этом керамика осталась целой, сохранила вакуумную плотность.

Анализ РФА образца, отпиленного с края трубы, подтвердил, что там 95% корунда и остальное SiO2. Так что поставщик насчет состава говорит правду.

В ходе синтеза выделяются СО и монооксид кремния SiO, однако их парциальные давления невелики, не более долей мм рт. ст. Других оксидов и металлов в существенных количествах нет.

Собственно вопрос - можно ли предположить, что SiO2 из образца или SiO из газовой фазы в существенном количестве диффундируют в керамику на всю толщину стенки, вызывая ее размягчение? По идее, частицы SiO2 в смеси экранированы от поверхности трубы частицами углерода. Надо ли дополнительно защищать керамику, или просто нужно перейти на использование труб более высокой марки, типа 99% корунда? Слишком часто менять такие трубки дорого, снижать температуру тоже нежелательно.

может, особенно в вакууме. оксид кремния однозначно снижает температуру плавления оксида алюминия.
может вам попробовать трубку из карбида кремния запихать в алундовую и синтез вести непосредственно в ней?

Или лодочку.

bigM писал(а): ↑

Чт авг 13, 2020 5:52 pm

может, особенно в вакууме. оксид кремния однозначно снижает температуру плавления оксида алюминия.
может вам попробовать трубку из карбида кремния запихать в алундовую и синтез вести непосредственно в ней?

Что вакуум, что не вакуум, газообразный метастабильный монооксид кремния на поверхности корундовой трубы превращается обратно в диоксид, а диоксид кремния в контакте в оксидом алюминия образует муллит (3Al2O3x2SiO2) и относительно легкоплавкую эвтектику между муллитом и Al2O3 (1850°C), а потому такой контакт при 1400°C недопустим. Трубка из карбида кремния здесь тоже не поможет, так как она всегда покрыта слоем SiO2 и в контакте с корундовой трубой будет все тоже самое. Единственный надежный вариант изоляции корундовой трубы от диоксида кремния - это внутренняя герметичная трубка из молибденовой фольги на всю длину горячей зоны.

Вы не поняли. Трубка из карбида " висит" на контактах и в контакт с трубой из оксида алюминия не вступает.

Так как в реакторе идет восстановление SiO2 до SiC, то горячая зона будет заполнена газообразным промежуточным продуктом этой реакции - SiO. Даже если внутренняя трубка из карбида кремния не будет непосредственно контактировать с корундовой трубой, то она, тем не менее, из-за ее высокой открытой пористости, будет генерировать и выпускать SiO на поверхность корундовой трубы. В этом смысле пористая трубка из карбида кремния является таким же реагентом, как и насыпанный в нее порошкообразный диоксид кремния. Кстати, судя по первому посту ТС, насыпанный в реактор SiO2 не имел непосредственного контакта с корундовой трубой, что не помешало ее коррозии по механизму переноса кремния через газовую фазу.

Для доказательства или опровержения версии размягчения корундовой трубы при ее контакте с оксидами кремния я бы поставил контрольный опыт, прогнав новую пустую трубу в рабочих условиях (температура + вакуум + время). Если новая труба без реагента не претерпит никаких изменений, а с реагентом "поплывет", то влияние оксида кремния можно считать доказанным.

Точно! Особенно если учесть 5 процентов примесей в корундовой трубке.

Возможно, что летит угольная пыль и она реагирует с поверхностью трубы (вместе с монооксидом кремния, который тоже летит).
Разрушается поверхность трубы, и растут трещины, которые, в конце концов, делают трубу хрупкой.

Коллеги, спасибо за ответы! Попытаюсь постепенно осмыслить и исследовать вопрос дальше. По факту, 99% труба также имеется (влетела мне в копеечку, конечно). Планирую погреть ее 1-2 раза под вакуумом пустую. Также может быть погрею конец предыдущей трубы, тоже пустой.

Раньше я вел аналогичные работы в трубах марки МКР российского производства, причем там было порядка 45-48% диоксида кремния. Соответственно, рабочая температура была до 1330 С. Эти трубы, как ни странно, почти не "плыли", но лопались по кругу в зоне выхода трубы из печи, в средней температурной зоне (тогда я еще превышал рекомендуемую скорость нагрева в 300 С/час). Теперь трубы моего калибра сняли с производства. При этом наблюдались отложения рыжего цвета, по твердости как гипс, также в средне-температурной зоне трубы (около 1000 С) кольцами - это вероятно от конденсации SiO.

Открытым остается вопрос о скорости диффузии. Конечно, оксиды алюминия и кремния образуют множество фаз, но насколько быстро? Реально ли, что привнесенный SiO2 проникает на всю толщину стенки в существенных количествах, или же он накапливается в приповерхностном слое толщиной порядка долей мм?
Я когда-то общался с человеком, который при СССР участвовал в варке стекла для линз телескопов. Он говорил, что при классическом методе варки стекла, из порошковой шихты, не удается достичь полной гомогенности, даже при том, что частички шихты имеют размер долей мм, и легкоплавких компонентов там еще больше. Товарищ говорил, что для получения гомогенного стекла надо делать исходную шихту через "золь-гель".

Если будут новые данные - дополню.

проблема равномерности примесей или компонентов низкой концентрации в порошках весьма насущна и в некоторых случаях тяжело решается даже "золь-гель" методом.