Cu2NO2 и ему подобные

[Murad]

NO2 реагирует с восстановленными Cu, Ni, Co, Fe и возможно, некоторых других металлов, при комнатной (или около того) температуре, образуя странные и почти неизученные в-ва, типа Cu2NO2, Ni2NO2, аналогичные соединения железа и кобальта. Я не нашел даже четко определенного их названия. Отсылки на них очень древние - Bull Soc Chim 9 (1893) pp. 669-674 и Bull Soc Chim 6 (1939) pp 1261-1268, в других книгах - перепечатки из этих статей.
Бурно реагируют с водой, даже самый безопасный (как указано) - Cu2NO2; Ni2NO2, как указано, взрывается при контакте с ней. Также он способен взорваться при резком нагревании выше 120 С.
В инете также почти нет инфы про эти соединения, поисковики начинают глючить, выдавая инфу по нитритам и пр.
Не удалось найти их структуру, СО элементов, физические св-ва (кроме Cu2NO2), условия синтеза аналогичных соединений железа, кобальта, других элементов...
Если кто знает что-нибудь про эти соединения, поделитесь!

[Alex K]

А какими методами в указанных Вами статьях был установлен элементный состав ?

[Гесс]

ну на химике вам уже сказали что неплохо бы на сами статьи взглянуть или хотя бы из реквизиты предоставить.

Часть работы я для вас сделал: более "свежая" публикация это "Direct hydrogenation on nickel" автор Sabatier, Paul
Bulletin de la Societe Chimique de France (1939), 6, 1261-8. абстракта нет.
Название не слишком многообещающее как для темы.

Более обещающими выглядят:

Nitro-​metals
By Sabatier, P.; Senderens, J. B.
From Bulletin de la Societe Chimique de France, 9(3), 669-74. | Language: Unavailable, Database: CAPLUS
Compare Abstr., 1892, 1390; 1893, ii, 374. Nitro-​cobalt.-​-​This substance is best prepared from cobalt reduced at a low temperature. Nitrogen peroxide, suitably diluted with nitrogen, is passed over the reduced metal in the reduction tube, when black nitro-​cobalt, Co2NO2, is formed. Water acts on nitro-​cobalt very vigorously, but gives less nitric oxide than with nitro-​copper. A solution of cobalt nitrate containing very little nitrite is produced, with, sometimes, a precipitate of bluish-​green, insoluble basic nitrite mixed with cobalt. Heated in a current of nitrogen, nitrous fumes are first evolved, and then decomposition takes place with almost explosive violence, a residue of metallic cobalt and oxide being formed. Nitro-​cobalt explodes when mixed with combustible matter. Nitro-​nickel.-​-​This compound resembles the cobalt compound in method of formation and properties; it has always been obtained mixed with oxide. It appears to give no special reaction with carbonic oxide. Nitro iron.-​-​This substance is much more difficult to prepare. Some nitric peroxide is first absorbed, and then deflagration takes place, even in a much diluted atmosphere of nitric peroxide.

и еще ряд статей этих 2 авторов собранных в приложенном пдф

Reference_07_24_2017_164559.pdf

Статьи недоступны онлайн и никем не цитировались.

[Murad]

Но структура и проч. как на химике, так и здесь, по-ходу. никому не известна... Ещё там кинули ссылку на какую-то статью, где указывалось, что такие соединения обладают перспективными магнитными свойствами. Причем это писалось про аналогичное соединение хрома. Если даже проиводное железа, как написано, часто взрывается при получении, что уж говорить про более активные металлы...

[kbob]

N2O4 является апротонным растворителем и неплохо растворяет различные металлы.

https://books.google.ru/books?id=QAJPDA ... al&f=false

Ag, Zn, Hg и щелочные металл растворяются в чистом N2O4 по реакции
Me + N2O4 = MeNO3 + NO
Cd, Mn, Co, Cu, U растворяются если N2O4 разбавлен растворителем с более высокой диэлектрической проницаемостью, например нитрометаном.

Нитрозильные комплексы тоже никто не отменял https://en.wikipedia.org/wiki/Metal_nitrosyl_complex

Не знаю возможно ли образование нитрата нитрозильного комплекса, например с таким катионом http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja036887r

Если возможно то Me2NO2 это просто дикая смесь нитратов различных нитрозильных комплексов в том числе и твердых.

[Murad]

Сомневаюсь. Всё вышеперечисленное не будет БУРНО реагировать с водой (если вообще будет)... Может быть. это аналогично продукту восстановления нитрита натрия раствором металлического натрия в жидком аммиаке (Na4N2O4), тот тоже взрывается от действия воды и при нагревании до 100*С, правда его структура мне тоже ещё нигде не попадалась...

[kbob]

Сомневаюсь. Всё вышеперечисленное не будет БУРНО реагировать с водой (если вообще будет)... Может быть. это аналогично продукту восстановления нитрита натрия раствором металлического натрия в жидком аммиаке (Na4N2O4), тот тоже взрывается от действия воды и при нагревании до 100*С, правда его структура мне тоже ещё нигде не попадалась...

БУРНО это понятие относительное, гидролиз безводной соли это вполне "бурно".
"Взрывается" еще более относительное понятие.

[2rin]

Судя по всему, речь вообще идет не о реакции с оксидом азота, а о реакции с азотноватистой кислотой. См. приложенные статьи: ...peroxyde d'azote (acide hypoazotique), извините за мой французский. И получаются там гипонитриты. Они, как мы теперь знаем, с легкостью теряют азот от любого чиха, поэтому и анализ (а это основной метод в то время) дает такие результаты (Cu2NO2 вместо Cu2N2O2 или чего-то в этом роде).
В общем, речь об известных, но не очень устойчивых соединениях и их смесях, а не о неизведанной и забытой химии, имхо.

[2rin]

А вот то, что касается растворения металлов и солей в NO2 (правда, почему-то без ссылок - недоработка редактора):

[Murad]

...Они, как мы теперь знаем, с легкостью теряют азот от любого чиха, поэтому и анализ (а это основной метод в то время) дает такие результаты (Cu2NO2 вместо Cu2N2O2 или чего-то в этом роде).
В общем, речь об известных, но не очень устойчивых соединениях и их смесях, а не о неизведанной и забытой химии, имхо.

Может, кто-то и знает, а я, видать, отстал от жизни... Да и Яндекс вместе со мной
Из всех гипонитритов взрывчат один только гипонитрит серебра (а у него даже оксалат не намного безопаснее), да и получаются они реакцией раствора соли соотв. металла с гипонитритами ЩМ в ВОДНОМ растворе, где выпадают в осадок из-за слабой растворимости.
Ну да ладно, их образование можно предположить, но почему "гипонитрит" железа более взрывчат, чем "гипонитрит" меди? Тем более, что полученные обменной реакцией, они разлагаются совершенно спокойно?
А вот и ссылка на св-ва гипонитритов, смотрите сами: http://yandex.ru/clck/jsredir?from=yand ... 6930875895

[Гесс]

17 февраля. В отчет о выполнении планов научной работы по НИХИ им А.М.Бутлерова за 1936 г., отправленный в Наркомпрос РСФСР, включен материал по следующим темам: «Таутомерия производных ацетамида, бензамида и их аналогов» (руководитель А.Е.Арбузов, исполнители Абрамов В.С., Шапшинская О.М.), «Синтез изоартемизиа кетона» (исполнитель Б.А.Арбузов), «Исследование реакции взаимодействия одно-галоидных солей меди с эфирами фениларсиновой кислоты (исполнитель Г.Х.Камай), «О получении диацильных производных 1,1 и 2,2 диоксисоединений (исполнитель В.В.Евлампиев), «Экспериментальные определения теплот нейтрализации в условиях образования насыщенных растворов» (руководитель А.Я.Богородский, исполнитель Г.П.Дезидерьев), «Соединения Cu2NO2 и Co2NO2, их свойства и природа» (исполнитель Я.М.Лопаткин), «Электроосаждение серебра в присутствии смеси Пааля при переменном токе» (руководитель А.Ф.Герасимов, исполнитель Г.С.Воздвиженский), «Кинетика восстановления мышьяка фосфорноватистой кислотой из солянокислых растворов» (руководитель А.Ф.Герасимов, исполнитель А.Е.Алеев), «Исследование в области электрокристаллизации металлов. Коллоидная стадия при электроосаждении ртути» (исполнитель Г.С.Воздвиженский), «Экспериментальная проверка теоретических положений о стимулах осаждения» (руководитель А.М.Васильев, исполнитель Н.П.Смирнов), «Осаждение бария в присутствии третьих тел» (руководитель А.М.Васильев, исполнитель Л.А.Васильева), «Доломитоиды» (руководитель А.М.Васильев, исполнитель аспирантка Пьянова)».
НА РТ, ф. Р-2562, оп. 1, ед. хр. 33, л. 20-23.

[Гесс]

Есть подозрения что это связано с нитроксилатами https://en.wikipedia.org/wiki/Nitroxylic_acid или мостиковыми нитритами типа (μ-O,O′)/(μ-O,N). Так или иначе оно явно больше смахивает на соединения несолеобразующих оксидов нежели на соли. А для карбонилов, карбидов и азидов общие соображения о активности металлов работают имхо слабо.

Несмотря на то что никто с 1893 этим не занимался есть шанс что это не полная лажа - Сабатьер нобелевский лауреат, а Сендеренс мог поделить с ним премию если бы комитет последовал просьбе Гриньяра. (Нобелевка за гидрогенизацию двойной связи).

P.S. Кстати известны прямые (просто слегка обложенные лигандами) аналоги:
для меди

ja952691i.pdf

и (это другая статья, мне просто графабстракт нравится)
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic8011519

для кобальта: http://journals.iucr.org/b/issues/1975/ ... a12049.pdf и цитируемый в нем THEWALT, U. & MARSH, R. E. (1970). lnorg. Chem. 9, 1604-1610

[2rin]

Может, кто-то и знает, а я, видать, отстал от жизни... Да и Яндекс вместе со мной

У меня Ваша ссылка открываться не хочет, пишет 404. Ну да не суть. Я вовсе не о том, что все гипонитриты взрываются, а о том, что хранить их и получать хороший элементник - проблема. Там же, в Encyclopedia of Inorg. Chem., 2nd ed., пишут, что "Disodium cis-hyponitrite is very sensitive to moisture and CO2:
cis-Na2N2O2 + H2O = N2O + 2NaOH
cis-Na2N2O2 + CO2 = N2O + Na2CO3."
Согласитесь, это наводит на определенные мысли. В частности, что могли промахнуться с составом. Но это не главный вопрос.
Главный вопрос - а с чем работали-то? Азотноватистая кислота (цис или транс) или оксид азота или еще что-то? Я так и не понял. Вы бы просмотрели статьи, раз так интересно - и прояснили бы ситуацию. Compt. Rend. отсканирован и выложен в сеть, несмотря на древность. Вот с журналом французского хим общества - проблемка. С 1960-х они вроде есть в ленинке, а вот эти, древние - хз где искать.

[Гесс]

В частности, что могли промахнуться с составом.

Ну если допустить что там не Cu2NO2 а Cu4N2O5 то в игру может ворваться тетраэдрический Cu4O кластер.
А вообще эксперимент выглядит не так ужасно - вдруг у кого есть желание повторить и снять с каштанового порошка нормальные спектры? Аналитика все же за 120 лет несколько шагнула вперед.

[2rin]

Есть-таки, хоть и частично Bull. Soc. Chim. Fr. на сайте http://gallica.bnf.fr. Правда, там далеко не все номера, но поискать можно.

[Гесс]

Есть-таки, хоть и частично Bull. Soc. Chim. Fr. на сайте http://gallica.bnf.fr. Правда, там далеко не все номера, но поискать можно.

Осталось найти франкоговорящих химиков

Sabatier.pdf

[Murad]

Есть-таки, хоть и частично Bull. Soc. Chim. Fr. на сайте http://gallica.bnf.fr. Правда, там далеко не все номера, но поискать можно.

Осталось найти франкоговорящих химиков
Sabatier.pdf

Есть электронные переводчики. Конвертировать пдф в др. формат с распознанием текста...

[Murad]

В частности, что могли промахнуться с составом.

Ну если допустить что там не Cu2NO2 а Cu4N2O5 то в игру может ворваться тетраэдрический Cu4O кластер.
А вообще эксперимент выглядит не так ужасно - вдруг у кого есть желание повторить и снять с каштанового порошка нормальные спектры? Аналитика все же за 120 лет несколько шагнула вперед.

Я бы скорее допустил, что это Cu4N2O4, по аналогии с Na4N2O4, который получается восстановлением нитрита натрия р-ром натрия в жидком аммиаке...

[Гесс]

Есть электронные переводчики. Конвертировать пдф в др. формат с распознанием текста...

Это вы уж сами. Я создавая документ акробатом уже пробовал сделать распознание его внутренними средствами. Количество ошибок зашкаливает, а для хоть какого то автоперевода нужен идеальный текст.

[Murad]

Ну так-то да... Хотя я и так смысл понял.