Гигроскопичность AgBF4

[SkydiVAR]

Коллеги, кто работал с сабжем - подскажите, сильно ли он гигроскопичен?
Из замещённого бензилиденбромида пытаюсь получать бензилиденфторид, а получается постоянно альдегид...

[IB]

Считается, что да. Насколько я могу судить не очень сильно, но существенно. Ну и логика подсказывает, что тянуть водичку немного должен, хотя малогигроскопичный нитрат - репер того, что вероятно гигроскопичность всё-же скорее умеренная. Чтобы запороть Вашу реакцию, особенно если применяете избыток - воды даже в слегка влажной соли более чем достаточно. Так что догадка вполне может быть верной.

[SkydiVAR]

Избыток там небольшой - 2.5 ммоль на 1 ммоль дибромида...

Тогда следующий вопрос: надо ли заморачиваться с главбоксом, или просто в вакууме посушить перед реакцией, прямо в реакционной колбе уже взвешенную порцию? Или с толуолом попробовать обезводить азеотропом? Вроде бы не гидролизуется и до 200°C стабилен должен быть...

[IB]

Cушка при нагревании поможет, но идеально возможно не будет. Оставляйте его над P2O5 в вакууме без нагревания, по идее будет лучше. Азеотроп - не идеально так поскольку уже греете - хотя если возьмёте бензол (а Вы его не возьмёте ), будет лучше (да и то только потому, что вещество не очень сильно должно воду держать. Несмотря на огромную любовь органиков к методам сушки азеотропом, они очень плохо себе представляют границы применимости, а она, судя по всему, весьма ограниченнга. Впрочем для синтетических целей вполне годится во многих случаях). Ну а сделать влажный сухим легко и просто - проблематично. Очень простой, но далеко неидеальный способ - это приготовить раствор в диэтиловом эфире (кстати, если он очень влажный, но можно толком и не приготовить), и добавить каплю ангидрида трифторуксусной кислоты (брать действительно нужно минимум) , погреть немного и упарить досуха, потом досушив в вакууме (некоторые количества трифторацетата будут, но реакции они не мешают).
P.S. Если Вы любитель азеотропов, то отгонка сухого эфира несколько раз вполне может существенно уменьшить содержание воды.

[amik]

Азеотропная сушка с бензолом ( ) или толуолом может не удаться по банальной причине - Тпл AgBF4 около 70^оС. Вам не нужен слиточек борфторида?

[IB]

Это, таки, как раз не проблема. AgBF4 растворим в бензоле и толуоле, и это главное. Остальное не важно - слиточек или нет. Окклюдированный бензол/толуол последующей стадии не мешает, можно даже особо не сушить.

[SkydiVAR]

Вам не нужен слиточек борфторида?

У меня в толуоле просто расплылся при 40°C и болтается каплей на дне. Хотя толуол - точно сухой. Видимо, борфторид уже воды наглотался...

[IB]

Да, причём воды немало. Но я бы на Вашем месте попробовал бы поазеотропить. Если осушка будет успешной, то количество второй, водно-солевой, фазы уменьшится, или она вообще исчезнет. Если какая-то твёрдая грязь останется, то нужно её просто отфильтровать. Смысл в том, что большинство других примесей в толуоле растворимы не будут.

[SkydiVAR]

После трёх отгонок капля растворилась в толуоле. На дне осталось чуть-чуть серого шлама. Проблема в том, что после полной отгонки толуола и пары часов на масляном насосе - это всё ещё сиропчик. Не кристаллизуется. Ночь в вакуумном эксикаторе над Р₂О₅ ^ничего не изменила.
Впрочем, буду надеяться, что это сольваты с толуолом.
Посмотрим, что скажет реакция.

[IB]

Раз растворился - значит количество воды Вы существенно уменьшили. Раз не кристаллизуется, то скорее всего недостаточно. Вы же не азеотропили верно ? Отогнали под вакуумом, небось. Большинство органиков думает, что при низком давлении азеотропы сохраняются, мало того, с прежним соотношением компонентов (наивные люди ). Одна ночь под P2O5 вообще мало что значит.

[Гесс]

Большинство органиков думает, что при низком давлении азеотропы сохраняются, мало того, с прежним соотношением компонентов (наивные люди ).

Я думаю что большинство органиков знает что перегонкой 96% спирта при низком давлении можно получить спирт более высокой концентрации.

[IB]

Догадываться - ну в плане поставить правильную галочку в двухвариантном тесте - это одно, а знать и применять обобщённо - это другое. То, что при давлении ниже некоторого порогового, и с использованием ректификационной колонки очень высокой эффективности можно получить 99.8%+ спирт (при необходимости проводя ректификацию при температуре ниже комнатной), скорее откровение (особенно потому, что такой метод не имеет практического значения).

А так, среди студентов-аспирантов, занимавшихся органической химией, я видел многое - скажем таких, кто сушил от воды в вакууме водойструйного насоса при комнатной температуре - что характерно, с некоторым успехом для веществ, которые вообще не удерживали воду, при условии достаточно большой разницы в температуре у проточной воды и комнатной - и многое другое. Ещё любопытно, что многие взрослые люди считают, что высокий вакуум обладает "страшной механической силой" в откачанном объёме, по сравнению с форвакуумом и тем более с вакуумом от водоструйного насоса, и требует особой защиты от возможной имплозии (не верят, в совершенно очевидную разницу в процент и менее). А Вы, Гесс - часто ли Вы имеете дело с органиками на практике, в тесном, так сказать, взаимодействии ? Я это к тому, что мифов хватает.

P.S. На этом форуме есть консенсусная уверенность, что сушка с насадкой Дина-Старка - это панацея осушения (такой вере есть десятки подтверждений). Давно хотел написать что-то по этому поводу - ну вот, пожалуй, есть возможность, пусть и не в том разделе ). В реальности сколь угодно серьёзное связывание веществом воды делает осушку просто термодинамически невыгодной, поскольку из Дина-Старка расслоившаяся фаза уже содержит определённое количество воды. Если подавать обратно очень сухой растворитель (осушая, или добавляя свежий), то да, такой метод будет работать в пределе, но для этого даже условие существования азеотропа не требуется (скажем совершенно сухой метанол будет работать тоже неплохо). Другой вопрос, что такая процедура может потребовать слишком длительного времени, что опять таки делает метод сомнительным во многих случаях.

[Гесс]

Я органик по образованию и у меня есть синтетические первоавторские статьи которые я лично варил. Так что немного лабораторных факапов я знаю. Я не говорю что я пряморукий синтетик или еще чегото.

[IB]

Не подумайте, что критикую. Просто интересно стало откуда идёт "Я думаю что большинство органиков знает что...". Я не знал, что у Вас был такой этап (собственно поэтому и спрашивал).

[Гесс]

А это было к вашему "большинству органиков".

[amik]

Не уверен, что в случае солей с высоким сродством к воде азеотропная отгонка эффективнее вакуумного эксикатора с P2O5. Ночи при комнатной действительно может оказаться мало, но если удаётся погреть эксикатор с содержимым до 50-60 град, то за сутки эффект сушки очень даже неплохо ощущается.

[IF7]

Коллеги, кто работал с сабжем - подскажите, сильно ли он гигроскопичен?
Из замещённого бензилиденбромида пытаюсь получать бензилиденфторид, а получается постоянно альдегид...

А, кстати, он вообще в органике хорошо растворяется?