Нужен спец по ЯМР

[FeO4]

Волную вот такие вопросы:
1. Желтая кровяная соль многократно исследовалась методом ЯМР. Можно ли по ЯМР-спектрам на ядрах азота и углерода однозначно сказать углеродом или азотом цианогруппа крепится к железу. Может быть кто-то может квалифицированно объяснить что можно, а что нельзя и почему??
2. Как я понимаю, красную кровяную соль таким образом изучать невозможно. Так ли это? М.б. появился какой-то вариант исследования парамагнетиков методом ЯМР?
Спасибо!

[Phobos]

В присутствии железа никакие адекватные спектры ЯМР снять не получится.

[Vittorio]

тема цианидных/изонитрильных комплексов уже обсуждалась на кемпорте
отсюда и далее
и еще немного вот тут, в контексте определения методом РСА

[2rin]

В присутствии железа никакие адекватные спектры ЯМР снять не получится.

Это слишком радикально, там кое-что получается. Но сильно зависит от спинового состояния. Для систем с 2мя неспаренными электронами - все тухло, но с одним - пожалуйста, особенно когда можно сравнить с полностью диамагнитным вариантом. Тем более для легких металлов, там взаимодействие быстро затухает и для больших молекул можно получить спектры "похожие на нормальные". А анализируя разницу пара/диа, можно получить структурные и электронные параметры. Вот пример:

Код: Выделить всё

http://www.ineos.ac.ru/files/scisecr/pavlov/diss.pdf

Правда, у нас некоторые до сих пор считают, что это все фантастика и с парамагнитными веществами лучше дел не иметь.

[ Post made via iPad ]

[FeO4]

В присутствии железа никакие адекватные спектры ЯМР снять не получится.

А как насчет прилагаемой статьи?

[Cezar]

В присутствии железа никакие адекватные спектры ЯМР снять не получится

Кто вам сказал такую глупость? Ежедневно снимаю ЯМР железных комплексов, и двушка и трешка, диамагнитных, парамагнитных, самых разных, чрезвычайно информативно.

С дамагнитными соединениями все просто, во-первых, есть магнитное железо 56 со полуцелым спином. Берете обогащенный цианид, снимаете углерод и азот и меряете константы на железе, по ним можно определить каким атомом прикреплен цианид к железу. А можно, если у вас есть очень грамотный ЯМРщик и двумерку снять, 56Fe_13C, видел я, кажется, статью, где так делали.

С парамагнитными соединениями все сложнее, положим, если вы обогатите цианид 13С и 15N, скорее всего вы и сигналы накопите и при наличии спина на железе, а вот тонкой структуры уже не будет, так что только если косвенно судить по сдвигам.

Я пару лет назад искал статьи на эту тему, но в архив не складывал, были исследования цианидов ЯМРом точно, гуглите и обрящете.

[FeO4]

Есть ли у общественности другие мнения??

... Со спином- только железо-57.

[Cezar]

Да, 57Fe, конечно, вот статейка нашлась про ЯМР, про магнитным железом много работали те, кто миоглобин изучает, там как раз есть цианид, погуглите эти статьи, там будет ЯМР цианидов с константами на железе.

[FeO4]

Эта статейка у меня есть. Но все равно, спасибо!
Вот хотелось бы понять, из тонкой структуры спектров, представленныйх в этой статье, можно ли сделать выводы относительно связи Fe-CN или Fe-NC. Там как-то про это ничего не говорится...

[Cezar]

Я бы сказал, что если у вас CN связан с железом по углероду, то должны быть в спектре 13С константы на 57Fe и 15N, в спектре 15N только константа на 13С. Если связан азотом, в 15N две константы, а в 13С одна. То есть если у вас есть образец, обогащенный цианидом13С15N, то можно снять оба спектра и посмотреть в каком будет какая тонкая структура. А потом в качестве вишенки на торте снять 13С с подавлением 15N; 13C с подавление 57Fe и посмотреть какой дублет схлопнется. Но это вам очень грамотного ЯМРщика надо.

[chaus]

А зачем дополнительно изучать строение кровяных солей, если они уже давно изучены дальше некуда методами РСА, XPS, XANES, EXAFS, так что положение всех атомов, связи между ними и заполнение электронных состояний известны лучше некуда? Это же классический, эталонный объект для изучения низкоспинового железа. Только одна ссылка, а их же десятки...
DOI 10.1016/0301-0104(88)85087-0

Другое дело, что новые методы тестируют на цианоферратах, как на эталонных объектах.

[FeO4]

А зачем дополнительно изучать строение кровяных солей, если они уже давно изучены дальше некуда методами РСА, XPS, XANES, EXAFS, так что положение всех атомов, связи между ними и заполнение электронных состояний известны лучше некуда? Это же классический, эталонный объект для изучения низкоспинового железа. Только одна ссылка, а их же десятки...
DOI 10.1016/0301-0104(88)85087-0

Другое дело, что новые методы тестируют на цианоферратах, как на эталонных объектах.

Во-первых, про РСА тут уже многократно высказывались. Нет возможности отличить Fe-C-N от Fe-N-C. Во-вторых, обычно статьи (в т.ч. и указанная Вами) обсуждают результаты в предположении уже установленной пространственной. В этом то и проблема. Я, собственно, ищу статью, в которой рассматривали бы и сравнивали разные варианты. Такая вот проблема...

[chaus]

обычно статьи (в т.ч. и указанная Вами) обсуждают результаты в предположении уже установленной пространственной. В этом то и проблема.

Так это потому так, что структура и установлена... В цитированной статье даны ссылки на результаты РСА. Трудно безнаказанно спутать С с N, R-факторы сразу вырастут. Да и длина связи Fe-C от Fe-N резко отличается, что тоже указано в цитируемой статье.

[Гесс]

Я так и не понял с чем это связано но ТС уже минимум второй год не верит что цианид ориентируется к железу углеродом, как минимум в одноядерных комплексах.

[chaus]

ТС уже минимум второй год не верит что цианид ориентируется к железу углеродом, как минимум в одноядерных комплексах.

Ясно. Видимо, научный руководитель приказал не верить, а "если командир не прав...")))

ТС, если реально интересно обсудить точность РСА и возможности сопутствующих спектральных методов, добро пожаловать на профильную конфу "Спектроскопия координационных соединений", проводимую Краснодарским универом. Vittorio в оргкомитете. Там скорее всего будет сам Сергиенко, а Сергиенко -- это "Порай-Кошиц сегодня".

[FeO4]

Трудно безнаказанно спутать С с N

Возможность путаницы тут обсуждалась, не так ли? Я однозначно поняла: можно спутать.
Что касается статьи, то очень легко все обсуждать, когда модель есть. А если поменять углерод с азотом, можно написать все то же самое, но наоборот.

Меня на этом форуме всегда смущает тот факт, что в неоднозначных ситуациях народ потихоньку переходит к вопросам веры. И, как следствие, к поиску богов.
Мне вот, например, все равно, чем цианогруппа крепится к железу. Нет нужды ни во что верить. Просто хочу узнать, как есть. Конечно, для меня важно мнение авторитетов. Но без надежного обоснования все-рано не прокатит.

Кстати, кроме всего прочего, возможна ситуация, когда в продукте (то есть в обычных солях из банки) есть изомерная смесь Fe-CN и Fe-NC. Что тогда??

А, простите, кто такой ТС?

[Гесс]

TopicStarter. То есть в данном случае вы.
Если мне не изменяет память то я вам скачивал как минимум несколько статей с навороченными рентгенами, с моделированиями и пр.
Нет там возможности спутать. И нет изомерных смесей в банках. Это не вопрос веры.

Пойдите на http://www.crystallography.net/ сделайте поиск по соединениям содержащим Fe, C, N и не содержащим H и O, вы получите 26 результатов, снятых между 1937 и 2015. Скачайте CIF файлы и посмотрите их чем то типа Mercury, Avogadro, MaterialStudio, Chemcraft, GaussView и т.д.
Вы обнаружите, что координация цианида азотом к железу реализуется только в тех случаях когда углеродом цианид ориентируется к чему то более вкусному, Например 2240276 с платиной или описанный в "Observation of an Fe(II) Spin-Crossover in a Cesium Iron Hexacyanochromate" комплекс с хромом, из которого в "Prussian Blue Analogue CsFe[Cr(CN)6] as a Matrix for the Fe(II) Spin-Crossover" ухитрились для расчетов выгрызти Fe(NC)6.
Это все не имеет отношения к ситуациям когда железо является единственным достойным кандидатом (комплексы где комплексообразователей кроме железа нет или они скромненькие типа как лантан в 1516509). Там железо дает октаэдры с ориентацией черз углерод.
Разумеется если железов 2 то мы возвращаемся к ситуации с мостиковым лигандом, но тут я ничего кроме Prussian Blue предложить не могу. А прусскую лазурь мы помнится уже обсуждали.

[FeO4]

...Вы обнаружите, что координация цианида азотом к железу реализуется только в тех случаях когда углеродом цианид ориентируется к чему то более вкусному...

Спасибо за ц.у.! И извините, если задела религиозные чувства. Одного я понять не могу, как я должна обнаружить из баз данных, чем координируется железо? Просто потому, что так опубликовано?
Здесь много было написано про то, что углерод с азотом в РСА отличить нельзя. Не так ли? Это ведь не я тут писала, я только спрашивала. Т.е. при структурных исследованиях была принята модель крепления цианогруппы углеродом (не важно, из каких соображений). Вот и все. Может быть где-то есть обсуждение обоих вариантов? Я такого пока не нашла.
Что касается варианта с изомерами, что, в принципе, возможно, то и это никто не обсуждал. Вот и все. А мне нужно такое обсуждение. Вот я тут и опрашиваю людей, чтобы как-то критически взглянуть на опубликованные результаты. А если есть неоднозначность - понять, как это раскапывать дальше.

[chaus]

углерод с азотом в РСА отличить нельзя. Не так ли?

)))))
Скорее, перепутать нельзя. Разница в электронной плотности -- около 15%.
Вот прикрепляю фурье-синтез наблюдаемой электронной плотности в одном комплексе (т.е. чисто обсчёт дифракционной картины, без всяких кибернетических выкрутасов "от лукавого"), как раз связь C-N. Можно перепутать атомы? )))

mapv003.jpg

[chaus]

Т.е. при структурных исследованиях была принята модель крепления цианогруппы углеродом (не важно, из каких соображений). Вот и все. Может быть где-то есть обсуждение обоих вариантов? Я такого пока не нашла.

Так Вам же дали ссылки на базы данных))) Есть ещё базы данных CCDC (в Кембридже) и ICSD (в Карлсруэ). Если структура попала в эти базы данных, значит, она была надлежащим образом уточнена и проверена, как минимум, системой Платон. Если всё-таки умудриться перепутать C с N, то при уточнении резко возрастут R-факторы, да и тепловые параметры получатся, мягко говоря, неправдоподобными. Поэтому в депонированных и опубликованных структурах такие примитивные ошибки исключены.