Оксиды циркония

[AlexLoveChem]

господа,кому что-либо известно про формы,окислительно-восстановительные и кислотно-осоновные свойства оксидов циркония? везде искал,а кроме общих фраз ничего нет((( кто-нить знает? или,может,литературу какую подскажите?? заранее благодарен

[Сержл]

yahoo + zirconium oxide =


http://www.accuratus.com/zirc.html etc

[AlexLoveChem]

Спасибо. Про формы нашел,а вот про ОВ и КО ничего нет. И еще, кто знает в какой форме должен находиться уран в растворе после длительного пропускания водорода через нитрат уранила?

[Сержл]

ну и вопросеГ

[AlexLoveChem]

сам в шоке...

[amik]

Про цирконий посмотрите учебник п/ред. Большакова "Химия и технология редких и рассеянных элементов" ч.2. Есть в библиотеке русхима.
Очень вероятно, что объема материала будет достаточно

А с ураном сильно думать надо Или литературку соответствующюю полистать

[AlexLoveChem]

Спасибо большое!!

[MONSTA]

На счет нитрата уранила - без катализатора реагировать с водородом наверняка не будет. Можно так пропускать хоть до посинения, так и останется нитрат уранила. А катализатор - например, поверхность платины. Если не ошибаюсь, уранил восстанавливается до урана(V), а он диспропорционирует на уран(IV) и уран(VI) (исходный). Реакция очень известная как пример реакции диспропорционирования, который можно изучать электрохимически, и изучают, по-моему, полярографией. Если это так, то восстановление водородом не светит вообще (если только не спасет изменение кислотности среды). Завтра посмотрю в книжках подробности.

[AlexLoveChem]

Спасибо огромное. Буду очень благодарен ))

[MONSTA]

Значит, так. Раствор нитрата уранила. Окислителей, фактически, два: уранил и нитрат. Если посмотреть на электродные потенциалы реакций восстановления нитрата, то термодинамика говорит в пользу его восстановления водородом по реакции типа

2NO3(-) + 12H(+) + 10e(-) = N2 + 5H2O E = 1.246 B

И там еще несколько подобных с чуть меньшими потенциалами.

У уранила реакции такие:

UO2(2+) + 4H+ + 2e(-) = U(4+) + 2H2O E = 0.333 B
UO2(2+) + 2e(-) = UO2 E = 0.45 B

- по версии справочника Рабиновича и Хавина. В книге Д.Добош. Электрохимические константы значения такие:

UO2(2+) + 2e(-) = UO2 E = 0.33 B
UO2(2+) + 4H+ + 2e(-) = U(4+) + 2H2O E = 0.334 B

А во многих книгах пишут полную фигню типа U(6+) + 2e(-) = U(4+).

Ну и еще (раз шла речь в предыдущем посте) реакция восстановления до урана(V). На нее нашел только полярографические потенциалы полуволны (в первом приближении равны стандартному потенциалу):

U(VI) + e(-) = U(V) (0.5 н HCl) Е = -0.20 В
U(V) - e(-) = U(VI) (0.1 н KCl + HCl, pH=3) Е = -0.18 В
(данные из: Ю.Ю.Лурье. Справочник по аналитической химии)

Поскольку потенциалы окисления и восстановления практически совпадают (небольшие различия можно списать на влияние ионной силы), это обратимая реакция, и потенциал полуволны действительно равен стандартному (с небольшой поправкой на различие коэффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм, но она явно очень мала). Учтя, что эти значения даны относительно каломельного электрода, имеем по водородному электроду примерно +0.05 В

Значит, получается, что термодинамика говорит в пользу реакции раствора нитрата уранила с водородом и образования U(4+) (в достаточно кислой среде) и, скажем, азота. А вот кинетика показывает ей фигу. Поскольку водород нужно еще как следует раскачать, прежде чем он начнет реагировать. Нужен катализатор: поверхность платины, палладия и т.п., на которой водород переходит в атомарное состояние (в адсорбированном виде). И в нем уже реагирует. Без катализатора можно пропускать этот водород как угодно долго, и ничего не произойдет.

Значит, взяли мы кусок сильно шероховатой платины, опустили в наш растворчик и направляем на него поток водорода. Что получится? Восстановить нитрат не удастся, он при потенциалах водородного электрода не восстанавливается (опять кинетика пакостит). Хотя в данном случае в принципе это может быть спорным заявлением: низковалентные соединения урана теоретически могут играть роль катализатора восстановления. Но я не знаю, не слыхал про такое. Будем считать, что уран не катализирует, и нитрат не восстанавливается.

С ураном вроде все просто: согласно термодинамике, с помощью платины он должен однозначно восстанавливаться водородом до четырехвалентного состояния. Тем не менее, на ртутном, к примеру, электроде реакция напрямую не идет, а протекает в 2 стадии: сначала получается уран(V), а он диспропорционирует на уран(IV) и уран(VI). Опять кинетическая фишка, связанная с тем, что при восстановлении UO2(2+) до U(4+) слишком сильно изменяется координационное окружение атома урана, и поэтому реакция протекает с чудовищно низкой скоростью. А восстановление до урана(V) быстрое. Только это не значит, что точно так же будут обстоять дела с системой платина+водород. Восстановление молекулярным водородом - очень специфическая штука, ей поддаются многие оксокомплексы, которые на ртутном электроде таким способом не восстанавливаются. Например, соединения ванадия(III) можно получить восстановлением ванадила на платиновом электроде (в условиях активного выделения водорода), а на ртути все проскакивает до ванадия(II).

В общем, в присутствии катализатора (платины) и при достаточно кислой среде (чтобы не было гидролиза U(4+) ) при длительном пропускании водорода вроде бы должен получиться нитрат урана(IV) в виде U(NO3)4.

[amik]

Значит, взяли мы кусок сильно шероховатой платины, опустили в наш растворчик и направляем на него поток водорода...

Ви таки теоретик

[MONSTA]

Это я для простоты понимания. Имеется в виду так называемая "платинированная платина": платину электрохимически платинируют с образованием осадка с сильно развитой поверхностью (платиновой черни). Это уже чистая практика.