Комплексы и oxidation number метала

[eukar]

Офтопик:
Так какая разница между ЯМР и ЯПР в русском языке?
В англиском ЯМР просто обозначается NMR(HNMR, CNMR и тп).

Ядерный Магнитный Резонанс

не ЯПР, а ЭПР

Электронный Парамагнитный Резонанс

Ядерный парамагнитный тоже встречается. Есть ощущение, что это то же самое, что просто магнитный.

ЗЫ мнение дилетанта

[Леонид]

Да нет это я просто неверно прочитал, устал уже тут по вузу бегать узнавать и делать по несколько раз ЯМР, у нас тут не ко всем ЯМР есть доступ(органикам дали только 200 и 400, а другие в распоряжение физических химиков) и на них еще очереди расписаны.

[Himera]

Леонид, а есть ли вообще проблема? Беглый просмотр ICSD показал, что расстояния Co-Cl 2.4 А типичны для Co(II). А в случае Co(III) должно быть что-то около 2.25 А (правда, среди неорганики связь Co(III)-Cl встречается только в конфигурации [Co(NH3)5Cl]2+, которая, конечно, несколько специфична). Но, может, внимательный анализ разных структур поможет? Всё-таки для переходных металлов межатомные расстояния -- довольно чувствительный индикатор степени окисления.

Если же хочется дополнительной информации, то либо хим. анализ (любым способом), либо:

1. ЯМР на кобальте (вроде бывает, но наверняка не там, где обычный органический).
2. Измерение магнитной восприимчивости: в принципе, хорошая идея, но могут быть подводные камни, если есть заметное магнитное взаимодействие (т.е. даже при комнатной температуре не достигается парамагнитное состояние). Хотя даже просто посмотреть: парамагнитное/диамагнитное (при одной температуре) может быть полезно.
3. Оптическая спектроскопия (она же спектрофотометрия, т.е. спектроскопия в видимом диапазоне) -- возможно, глупая идея, но какая-то разница в спектрах поглощения Co(II) и Co(III) должна быть. Заметна ли она в данном конкретном случае совместной координации кобальта хлором и кислородом -- надо смотреть литературу.

Мессбауэровской спектроскопии (Moessbauer spectroscopy) на кобальте НЕТ(!). 57Co используется как источник для железа.

[Леонид]

Himera
Спасибо очень интересно, обязательно проверю вариант с длиной связи.

1) ЯМР даные очень сложные, вполне возможно что там появляется уйма изомеров Co(III), есть еще 4 сигнала которые при желании можно отнести к Co(II) но как я тут писал мне сказали что если бы там в растворе присутсвовал парамагнитный кобальт 2 то он бы подействовал бы и на сигналы диамагнитного кобальта 3.
2) Не знаком с этой техникой. Попробую узнать.
3)Тут проблема что неизвестно что там творится в растворе, весьма вероятны несколько вариантов изомеризации.

[Himera]

1) ЯМР даные очень сложные, вполне возможно что там появляется уйма изомеров Co(III), есть еще 4 сигнала которые при желании можно отнести к Co(II) но как я тут писал мне сказали что если бы там в растворе присутсвовал парамагнитный кобальт 2 то он бы подействовал бы и на сигналы диамагнитного кобальта 3.

Да нет, я имею в виду ЯМР на ядрах кобальта (59Co). Там всё должно быть однозначно.

Тут проблема что неизвестно что там творится в растворе, весьма вероятны несколько вариантов изомеризации.

Оптика бывает и с кристаллов -- надо только сначала подумать о том, удастся ли спектр интерпретировать.

[Леонид]

Надо будет проверить эту опцию с ЯМР кобальта, думаю мало кто такое делал, надо узнать где искать сигналы. Короче спасибо, буду иметь ввиду эту возможность.

[Myrsten]

И все-таки попробуйте потитровать. Потенциометрически.
Непосредственное наблюдение окислительных или восстановительных свойств вещества в реакции - что может быть нагляднее и убедительнее ?

Подключаете к высокоомному вольтметру (например к pH-метру со шкалой в мВ) в качестве индикаторного электрода платиновую проволочку, в качестве электрода сравнения берете любой обычный (нхсэ, нкэ).
Безусловно, если лиганды сами не проявляют сильных окислительных или восстановительных свойств. Комплекс должен быть достаточно лабильным (если нет - делайте обратное титрование).
Для пущей уверенности сделайте тритрования в обе стороны - как окислителем, так и восстановителем. Если Вас интересует не содержание кобальта в пробе, а лишь его степень окисления, то Вам не нужны ни растворы с точным титром, ни точная навеска вещества. Это если Вы уверены, что ваш комплекс не многоядерный с разными стпенями окисления атомов металла (бывают ведь такие звери).

В качестве титрантов навскидку (проверьте) могут подойти, к примеру, бромная вода, в качестве восстановителя - трехвалентный титан. Естесственно все при благоприятных pH.

[Леонид]

Myrsten

Да взвещу такую возможность, только сначала хочу дождатся шефа что бы узнать нужно ли это ему, что бы зря не набрать у других груп обарудования и потратить на это время а потом окажется что он не захочет опубликовать это. Статью думаю можно и так опубликовать, я же публикую не в оргхимический журнал а в кристалографический.

Нет у меня одноядерный комлекс(про двух ядерные знаю, я тут недавно получил комплес полимер), но там смесь двух или больше комплексов.
Меня ясно дело интересует состояние в кристале, и не так уж интересно что там творится в растворе, так что если в водном растворе комплексы начнутся менятся(металы в комлексе обычно стабильны но быть в этом увереным не могу, да и лиганды могут менятся как мне сказал один спец в области оргметал комлексов) то это добавит мне больше вопросов чем ответов.
Но в любом случае спасибо, как шеф приедет будет о чем с ним говорить.