Сила кислот и оснований

[antabu]

А можно объяснить силу кислоты H4[Fe(CN)6]?

[chaus]

А можно объяснить силу кислоты H4[Fe(CN)6]?

А Вы попробуйте прикрутить протон к цианидной группе со стороны азота так, чтобы он не отпадывал...

[amge]

О! Точно! Потому HF и слабая.

Это в водных растворах. А безводный HF - очень сильная кислота, сильнее 100% серной.

[Vittorio]

Это в водных растворах. А безводный HF - очень сильная кислота, сильнее 100% серной.

а 100% серная - слабая кислота, в отличие от водных растворов. α около 1.5%.

[amge]

Это в водных растворах. А безводный HF - очень сильная кислота, сильнее 100% серной.

а 100% серная - слабая кислота, в отличие от водных растворов. α около 1.5%.

Ничего себе слабая, у нее константа кислотности Гаммета Но -12, все что сильнее - уже суперкислоты.
α - это степень диссоциации? Но кислотность, по определению IUPAC - это способность служить донором протона, и 100% серная способна запротонировать более слабое основание, чем водная. А степень диссоциации маленькая потому что в безводной серной кислоте нет других оснований кроме ее самой. Согласитесь, H2SO4 - плохое основание. Вода - гораздо более хорошее основание, потому и степень диссоциации водной серной кислоты выше.

[stallker]

Но кислотность, по определению IUPAC - это способность служить донором протона,

Кислотность, как таковая, зависит от температуры?

[Droog_Andrey]

упомянутая табличка от А.Кульши - один из худших вариантов таблицы растворимости

Причём так почему-то считает только Alex K

[Droog_Andrey]

А чем принципиально NH3*H2O отличается от NH4OH?

Распишу по порядку.

Аммиак NH₃ является основанием, поскольку способен хорошо связывать катионы водорода H⁺.

Вообще катионы водорода - забавная штука: их всё время кто-то связывает, в изолированном виде они в химии не встречаются, т.к. голое атомное ядро за счёт высокой плотности заряда способно вонзиться в электронную оболочку любой частицы, как бы "паразитируя" на её электронной паре. Но за счёт малой массы этого ядра оно способно "перескакивать" с частицы на частицу и вести себя как бы независимо от "хозяина". Поэтому мы пишем H⁺, как будто это самостоятельная частица, но понимаем, что на самом деле её всегда кто-то возит. В водном растворе, например, H⁺ ковалентно связан с молекулой воды, образуя катион OH₃⁺.

Ну так вот. Аммиак связывает H⁺ лучше, чем вода, потому что неподелённая электронная пара на атоме азота толще и пышнее. Поэтому аммиак в водном растворе является основанием. В чистой воде есть очень небольшое количество ионов H⁺ и OH¯; если же добавить аммиак, то он свяжет большинство ионов H⁺, а ионов OH¯ станет намного больше, поскольку молекула аммиака может вытащить H⁺ даже из нейтральной молекулы воды:

HO—H + NH₃ = HO¯ + HNH₃⁺

Перескочивший катион водорода может сразу же вернуться обратно, но если образовавшуюся ионную пару быстро разбросает в стороны тепловым движением, то за счёт высокой диэлектрической проницаемости воды ионы вскоре перестанут притягиваться друг к другу. Так в водном растворе аммиака накапливается приличная концентрация ионов OH¯; при этом они довольно редко "гасятся" противоионами OH₃⁺, поскольку последних осталось очень мало (у них аммиак забрал протоны в первую очередь).

Таким образом, некоторая часть молекул аммиака, находящихся в водном растворе, превращается в ионы аммония, оставляя за собой гидроксид-ионы, поэтому аммиак - основание. Однако далеко не весь аммиак так себя ведёт: молекулы NH₃ связывают катионы водорода хоть и лучше, чем молекулы воды, но хуже, чем гидроксид-анионы OH¯. Поэтому аммиак - слабое основание.

Из-за того, что водный раствор аммиака проявляет свои свойства как электролит именно в виде ионов NH₄⁺ и OH¯, о нём часто говорят "гидроксид аммония". На самом деле ионного соединения "гидроксид аммония" вовсе нет, потому что аммиак не настолько прочно держит катион водорода, чтобы не отдать его аниону OH¯ при попытке построить ионный кристалл. Другими словами, аммиак - более слабый нуклеофил, чем OH¯. Поэтому правилом хорошего тона считается писать NH₃·H₂O вместо NH₄OH, имея в виду водный раствор аммиака.

С другой стороны, химического соединения состава NH₃·H₂O в водном растворе также нет. При замораживании аммиачной воды можно получить твёрдую фазу такого состава, в ней молекулы аммиака и воды будут связаны водородными связями, но в растворе молекулы плавают независимо друг от друга.

* * * * *

Теперь к кислотам. В молекулах кислот тоже есть связанные H⁺. Но так получается, что частицы, на которых они сидят, держат их не очень хорошо, порой даже хуже, чем молекулы воды. Поэтому, попав в водный раствор, молекула кислоты может легко передать H⁺ молекуле воды:

H₂O + H—Cl = H₂OH⁺ + Cl¯

В конкуренции за ион водорода хлорид-ион проигрывает молекулам воды, поэтому кислота HCl считается сильной. Однако бывает, что катион водорода вполне уютно чувствует себя на кислотном остатке, и попадает на молекулы воды в основном из-за того, что молекул воды в растворе очень много, и однажды в эту толпу сорвавшись, уже трудно вернуться на кислотный остаток. Такие кислоты считаются слабыми, поскольку хорошо диссоциируют только при очень сильном разбавлении раствора.

Сила кислоты зависит, таким образом, от того, насколько катиону водорода будет комфортно сидеть на кислотном остатке. Чем выше отрицательный заряд на кислотном остатке, чем пушистее электронные пары на нём, чем дальше они торчат наружу, тем лучше для водорода.

В случае с галогеноводородными кислотами всё просто: чем больше радиус галогенид-иона, тем более размазан отрицательный заряд по его периферии и тем больше несоответствие размеру электронного облака атома водорода. Когда катион водорода впивается в огромный иодид-анион, он пытается сконцентрировать неподелённую электронную пару вокруг маленького себя, а это требует затрат энергии; когда же катион водорода отваливается от молекулы HI, иодид-анион с облегчением делокализует свой отрицательный заряд по всей необъятной поверхности.

В случае с кислородными кислотами вида ЭO_n(OH)_m можно заметить, что сила кислот возрастает с ростом степени окисления и с ростом электроотрицательности элемента, образующего кислоту. Действительно: когда у элемента электроотрицательность велика, а его к тому же загнали в высокую степень окисления, его атому хочется хотя бы частично прикрыть создавшийся на нём положительный заряд. Когда молекула кислоты теряет катионы водорода, оставшийся отрицательный заряд делокализуется по кислотному остатку, и часть его перепадает на центральный атом; это выгодно.

Поэтому, скажем, в сульфат-анионе атом серы чувствует себя вполне комфортно, несмотря на высшую степень окисления, и растворы сульфатов почти никого не окисляют. Если же мы возьмём концентрированную сернягу, то там ей диссоциировать негде (т.к. мало молекул воды, способных забрать катионы водорода), и сера начинает злиться и окислять всякую там медь с выделением сернистого газа. Так что устойчивые в растворе сульфаты не желают присоединять катионы водорода: для этого придётся снимать часть отрицательного заряда с кислородов, по которым он делокализован, и с серы, которая очень окислена, а им это не нравится.

Если мы возьмём для сравнения сернистую кислоту, то она уже будет слабее, поскольку отрицательный заряд уже не так нужен сере, да и делокализуется он уже по меньшему числу атомов. Заменив серу на менее электроотрицательный углерод, получим угольную кислоту, которая ещё слабее, но всё же пощипывает нос, когда открываешь газировку. Далее можем перейти к борной кислоте, понизив и степень окисления, и электроотрицательность центрального атома; она настолько слабая, что её раствор можно закапывать в глаза. Кстати, борная кислота в водном растворе не отщепляет H⁺ сама, а использует для этого молекулу воды: сначала координирует её кислородом к атому бора, а затем отстреливает катион водорода, превращаясь в B(OH)₄¯; налицо аналогия с тем, как аммиак из молекулы воды "делает" OH¯.

P.S. Тут упоминалось влияние симметрии кислотных остатков на силу кислоты. Да, действительно, если кислотный остаток получается симметричным, то, во-первых, делокализация отрицательного заряда эффективнее, а во-вторых, наверняка при этом формируется заполненный набор молекулярных орбиталей. Но это влияние не очень сильное. Оно хорошо прослеживается на паре элементов "хлор-азот", электроотрицательность которых очень близка с небольшим выигрышем хлора: если сравнивать силу HClO₂ и HNO₂, то хлористая выигрывает у азотистой в соответствии с электроотрицательностью; но если сравнить HClO₃ и HNO₃, то у азотной уже будет небольшой выигрыш благодаря образованию очень симметричного нитрат-аниона.

P.P.S. Можно было бы ещё многое рассказать о кислотах-окислителях, - в частности, о том, что окислительное действие азотной кислоты свидетельствует о её слабости, а не о силе, и провести аналогию с сернистой кислотой, также не склонной выделять водород (вместо него - сера, переходящая в тиосульфат); о феномене повышения силы при появлении атома водорода, ковалентно связанного с центральным атомом, - в частности, рассмотреть ряд H₃PO₄ - H₃PO₃ - H₃PO₂, а также H₂CO₃ - H₂CO₂; о том, что само проявление кислотности и основности гидроксидами деградирует с ростом радиуса центрального атома, в результате чего предметом споров является амфотерность ртути(II), таллия(III) и висмута(III), но это уже далеко за рамками обсуждаемого...

[stallker]

А как насчет кислотный свойств расплавленных оксидов, к примеру борного ангидрида?

[Droog_Andrey]

У оксидов другое определение кислотности/основности.

Кислотные оксиды стремятся перейти в анионную форму: оксид бора - в бораты, сернистый газ - в сульфиты, углекислый - в карбонаты и т.д.
Основные оксиды - в катионную форму: оксид натрия - в Na⁺, оксид кальция - в Ca²⁺, оксид протактиния - в PaO³⁺ и т.д.
Амфотерные могут и так, и так: Zn²⁺ и ZnO₂²¯, VO₂⁺ и VO₃¯, SbO⁺ и SbO₂¯.

Все эти оксиды относят к солеобразующим, т.к., переходя в ионы, они формируют соль либо солеподобное соединение. Очевидно, что для образования соли нужны разноимённо заряженные ионы, поэтому взаимодействуют друг с другом, как правило, оксиды различных классов. Амфотерные друг с другом если и прореагируют, то дадут скорее смешанный оксид, т.к. ни у одной из сторон нет явной склонности присоединять либо отдавать анионы кислорода.

Забавным случаем является вода: она амфотерна, т.к. даёт H⁺ и OH¯, но солеобразующим оксидом её не назовёшь, т.к. H⁺ не образует ионной связи (см. моё предыдущее сообщение здесь), а ионные соединения, анионом в которых является OH¯, принято относить к основаниям, а не к солям.

Распространив это представление о кислотности и основности с оксидов на другие соединения (фториды, хлориды, сульфиды и т.д.), мы придём к теории Льюиса.

[antabu]

В случае с кислородными кислотами вида ЭO_n(OH)_m можно заметить, что сила кислот возрастает с ростом степени окисления и с ростом электроотрицательности элемента, образующего кислоту. Действительно: когда у элемента электроотрицательность велика, а его к тому же загнали в высокую степень окисления, его атому хочется хотя бы частично прикрыть создавшийся на нём положительный заряд. Когда молекула кислоты теряет катионы водорода, оставшийся отрицательный заряд делокализуется по кислотному остатку, и часть его перепадает на центральный атом; это выгодно.

Иодноватая кислота сильнее иодной (метаиодной).

[Droog_Andrey]

Да, причём аналогичная ситуация у теллура; есть и другие исключения, ибо правило приблизительное. Скажем, полоний намного электроотрицательнее бериллия, но в степени окисления (+2) полоний чётко основный, а бериллий амфотерен будь здоров.

Тут влияет и КЧ, и атомный радиус (главным образом через энергию связей с кислородом), и тип валентных орбиталей. В некоторой степени это учитывается правилом определения кислотности ЭO_n(OH)_m по числу n.