взаимодействия молекулярного йода с серусодержащими анионами

[C10H16]

Тема посвящена взаимодействию молекулярного йода с ионами сульфита и тиосульфата в водной среде. Тему прежде всего создал для совместного обсуждения этого вопроса с Droog_Andrey, однако все кто может добавить что-то толковое по этому вопросу приветствуются для диалога.

[ Post made via Android ]

[C10H16]

Оригинальную статью посвящённую механизму реакции взаимодействия молекулярного йода с ионом сульфита в воде можно найти тут:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ic00333a023

(когда получиться выложу текст).
Реакцию проводили в присутствии буфера создающего слабую кислую среду. Следовательно во взаимодействие вступает не сульфит ион, а две формы гидросульфита, чего авторы в своей работе не учитывали. Кстати, Droog_Andrey, ты пишешь о находящемся в равновесии с ними ионе S₂O₅^2-. Можешь поделиться ссылкой на оригинальный источник. Статью о таутамерных формах гидросульфита я читал, а об этом ионе нет.

А для образования ISO₃¯ нужна та или иная форма I⁺, вытесняющая протон из гидросульфита. Вот я и предложил HOI.

А если элементарная стадия пойдет так:
I₂ + HSO₃^- = I₂SO₃^2- + H⁺
[ Post made via Android ]

[Vittorio]

[C10H16]

Спасибо Vittorio! Эта статья посвящена реакции йода и тиосульфата. Я на ее основе и предложил стадию взаимодействия йода с ионом гидросульфита. Но авторы такой вариант развития событий не рассматривают. В таком случае не требуется образование частиц содержащих I⁺.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Droog_Andrey, ты пишешь о находящемся в равновесии с ними ионе S₂O₅^2-. Можешь поделиться ссылкой на оригинальный источник.

Ну это как с дихроматами. Конкретные ссылки искать влом, но в принципе широко известно, что гидросульфиты в твёрдом состоянии живучи только для аммония и ЩМ тяжелее натрия. NaHSO₃ медленно валится в Na₂S₂O₅ уже при комнатной температуре.

А если элементарная стадия пойдет так:
I₂ + HSO₃^- = I₂SO₃^2- + H⁺

Сомневаюсь я, что I₂ такой сильный электрофил.

В целом, моя идея об аналогии в химическом поведении серы и иода при взаимодействии с сульфитами может и неверной оказаться. Но если она верна, то интересно было бы копнуть механизмы в равновесии
SO₃²¯ + HS₂¯ ↔ S₂O₃²¯ + HS¯
Может, тогда и с иодом что-то прояснилось бы.

[C10H16]

[...] интересно было бы копнуть механизмы в равновесии
SO₃²¯ + HS₂¯ ↔ S₂O₃²¯ + HS¯
Может, тогда и с иодом что-то прояснилось бы.

Вот и идея в копилку... ты с этой реакцией где-то в реальности сталкивался? Имею в виду статья или сам проводил?

На счёт электрофильности йода... достаточно легко образует трийодид, взаимодействует с ионом тиосульфата с образованием I₂S₂O₃^2- (по крайней мере предлагается авторами статьи которую выложил Vittorio на основе кинетических данных). Я наблюдал появление бледной желтоватой окраски в водном растворе сульфата натрия после экстракции в него молекулярного йода. Детальных исследований не проводил, но могу предположить что получился скажем I₂SO₄^2-.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Вот и идея в копилку... ты с этой реакцией где-то в реальности сталкивался? Имею в виду статья или сам проводил?

Сам проводил. Растворял серу в щёлочи. Сначала получается бесцветный раствор сульфита и сульфида, а затем он желтеет, что говорит об образовании полисульфидов. Такой же цвет получается, если к избытку тиосульфата добавить сульфид.

На счёт электрофильности йода... достаточно легко образует трийодид, взаимодействует с ионом тиосульфата с образованием I₂S₂O₃^2- (по крайней мере предлагается авторами статьи которую выложил Vittorio на основе кинетических данных).

В трииодиде рулит делокализация мягких оболочек атомов иода. Металлический блеск элементарного иода оттуда же, кстати говоря. С тиосульфатом примерно то же: крайний атом серы там отрицательно заряжен, его оболочка велика и легко поляризуется.

Выпихнуть же H⁺ из гидросульфита, думаю, сложнее. Проще уже голый сульфит атаковать.

Я наблюдал появление бледной желтоватой окраски в водном растворе сульфата натрия после экстракции в него молекулярного йода. Детальных исследований не проводил, но могу предположить что получился скажем I₂SO₄^2-.

Так и обычная иодная вода окрашена. И куда там иод прицепится к сульфату-то? Сера ведь координационно насыщена. Более того: не удивлюсь, если присутствие сульфатов в растворе, наоборот, понизит растворимость иода (как это успешно происходит для брома).

[Droog_Andrey]

Кстати, выделены I₂SCN¯ и его друзья: 10.1039/DT9810001146

[C10H16]

Кстати, выделены I₂SCN¯ и его друзья: 10.1039/DT9810001146

В копилку! Спасибо коллега!

Эксперимент с йодом и сульфатом делал так:
Взял водный раствор сульфата натрия (достаточно насыщенный) в пробирке, к нему добавил раствор молекулярного йода в алкане (октан или близкий к нему), концентрацию сейчас не помню, но окрака была интенсивная и непрозрачная. В любом случае концентрация сульфата выше чем концентрация йода. Смесь естественно расслоилась, и постепенно водная фаза начала окрашиваться в желтовато-коричневый цвет. Сначала окрашивался верхний слой водной фазы, постепенно окраска спускалась вниз и равномерно дифундировала по всему обему водной фазы. Время для экстракции йода не помню, может быть минуты... может быть часы... Аналогичный эксперимент провел с чистой водной фазой (без наблюдаемой окраски) и с раствором серной кислоты (без наблюдаемой окраски). Все же сульфат ион не в кислой среде способствует экстракции. Конечно, может быть йод-сульфат ион и не образуется, можкт быть происходит гидролиз йода, образование йодида и следом - окрашенного трийодида. Но опять с сулбфатом не понятно... Вообще эксперимент проводил "на глаз", чисто для себя. Нужно будет повторить его более строго.

[ Post made via Android ]