Электрохимическое получение плёнок PbS и PbSe на алюминии

[novitatis avidus]

Уважаемые специалисты,
^{(потому как я сам - не химик, а технолог)}

прошу помочь советом: как правильно построить электролиз сульфида (PbS) и селенида (PbSe) свинца?
Хотелось бы растить плотные плёнки на алюминиевых поверхностях. Алюминий защищён тонким пассивирующим оксидом, который не мешает течению тока. Осаждать собираюсь в кислой среде рН < 1, дабы сохранить подложку от растворения в электролите.
Хочу обсудить рецепты и параметры электролиза. Буду рад узнать ваше мнение и, может быть, ссылки на успешные опыты.

[MONSTA]

Чисто с наскоку: переименуйте тему! Ибо PbS и PbSe в воде не растворимы, так что их электролиз не реален. Нужно что-то вроде "электрохимическое получение покрытий PbS и PbSe на алюминии". А иначе тут у Вас в теме будет одна ругань по поводу названия.

Осаждать покрытия из нерастворимых соединений сложно. Как вариант: наносим на алюминий (электрохимически) слой металлического свинца, далее его окисляем до сульфида. Окисление не обязательно должно быть электрохимическое, сойдет и химическое. Суете свою детальку в раствор сульфида натрия при полном доступе воздуха, дня на два. Понятно, что сульфид в растворе окислится напрочь, по крайней мере до серы, но и покрытие тоже в сульфид перейдет. На свинце не проверял, но на серебре сработало. Только вонь будет страшенная, от раствора сульфида! Да и опасно это, сероводород нюхать. Не надейтесь на тягу, лучше в пятницу вечерком это замутить и свалить всем на выходные. В понедельник придете, уже весь сероводород воздухом окислится, будет полная благодать. Брали 10% раствор сульфида, гальванический осадок серебра на графите (ориентировочно - 1.5 - 2 мкм серебра, судя по току осаждения) напрочь и полностью был переведен в сульфид простым опусканием электродика с покрытием в оный раствор, при быстром убегании оттуда. Предположительно, (сначала) сульфид кислородом окисляется до полисульфидов, а они уже окисляют металлическое покрытие. Вместо 10% раствора сульфида наверняка можно брать более разбавленный, хоть 2, хоть 1%. Но - сам не пробовал.

Это все относится к сульфиду. А вот бездумно переносить это дело на селенид я бы не рискнул. Больно ядовитый элемент. Так что я Вам по этому поводу никаких рекомендаций не давал!

[Myrsten]

Если гуглить по словам "PbS cathodic deposition", много чего подходящего находится. Например, вот :

Код: Выделить всё

http://www.vtt.fi/inf/pdf/publications/2000/P423.pdf

[novitatis avidus]

Чисто с наскоку: переименуйте тему! Ибо PbS и PbSe в воде не растворимы, так что их электролиз не реален. Нужно что-то вроде "электрохимическое получение покрытий PbS и PbSe на алюминии". А иначе тут у Вас в теме будет одна ругань по поводу названия.

согласен поменять. Ибо так будет, действительно понятней. НО! Не ведаю: как? Это могут сделать, скорее всего модераторы.

ПРОСЬБА К МОДЕРАТОРАМ: Прошу вас заменить заглавие темы на "Электрохимическое получение плёнок PbS и PbSe на (окисленном) алюминии"
Заранее благодарю.

Осаждать покрытия из нерастворимых соединений сложно... я Вам по этому поводу никаких рекомендаций не давал!

У свинца и селена полно водорастворимых солей. Благодарю вас, но ваши подходы мне не приемлимы, ибо плёнки нужны субмикронных толщин и, повозможности, по-гомогенней.

[novitatis avidus]

Если гуглить по словам "PbS cathodic deposition", много чего подходящего находится...

Благодарю, я читал статьи этого автора. К стати, по диссеру этому и нашел. По его рецепту пробовал осаждать PbS. На катоде получил единичные кристаллики сульфида свинца безо всякой адгезии: при вынимании Al-субстрата из раствора некоторые опали на дно стакана.
Вот и решил, потому, спросить у знающих людей: может кто делал подобное? Где "подводные камни"?

[Anatolii]

Я тож хотел осаждать PbS, но на платину. Дело уперлось в отсутствие простейшего Na2S. Добыл нес-ко работ на эту тему. Есть в частности та, где именно алюмиий используют в качестве подложки. Но мне лично эта статья не понравилась Фактически я получил очень хорошее покрытие (почти зеркальное с хорошей адгезией) химическим способом на стекло и платину из щелочного р-ра цитрата свинца и тиомочевины. Кажется есть и работа, где титан и сталь используют для осаждения PbSe (элхим методом). В общем, если интересует, дайте знать; подгружу статьи.

[aversun]

Пленки сульфида свинца хорошо осаждаются из подкосленных растворов тиосульфат+соль свинца
Вода 1 л
Тиосульфат натрия 200-225 г
Уксуснокислый свинец 20-25 г
Лимонная кислота 25-60 г

или

Тиосульфат натрия 80 г/л
Хлористый аммоний 60 г/л
Фосфорная к-та 5 мл/л
Азотная к-та 2 мл/л

[novitatis avidus]

Тема не умерла.
После серии экспериментов мы пришли к электрохимическому осаждению PbS в безводном электролите.

Итак, наши субстраты покрыты анодным или собственным окислом. На него (в него) я, до сих пор, пытаюсь осадить мой сульфид свинца. Работаю с двумя прекурсорами: дихлоридом свинца и серой сольватированными в диметилсольфоксиде. Проблем всё ещё ворох: мои реакции пока несатбильны и трудноповторимы, получаемое вещество имеет странные (гексагональные, а не кубические) кристаллы полные дефектов решетки. EDX этих образцов практически невозможен, т.к вещества преочень мало.

В открытом доступе достаточно публикаций по этой тематике и я пытался работать над ними. Но, к сожалению, они все жёстко специальны: основные моменты в них опущены, как "само-собой-разумеющееся". Из-за этого мне пока трудно понять как и при каких условиях протекает реакция осаждения металла и его сульфидизация у меня в ячейке.

Прошу помочь с конкретными вопросами:
- Как растворяются свинцовый ( PbCl2) и серный (S) прекурсоры в DMSO и какие ионы получаются в результате?
- Каков механизм восстановления (reduction) свинца из PbCl2 в DMSO?
- Каков равновесный и восстановительный потенциал свинца в DMSO?
- Куда девается хлор в этой реакции?
- Можно ли контролируемо (лучше электрохимически) стравить Al2O3 в DMSO?

Буду очень признателен вам за ответы и советы. Очень надеюсь с их помощью понять мои реакции.

[amik]

- Как растворяются свинцовый ( PbCl2) и серный (S) прекурсоры в DMSO и какие ионы получаются в результате?

Имеется в виду величина растворимости? PbCl2 - 10г/100мл DMSO, сера практически нерастворима. Общие физико-химические свойства диметилсульфоксида в концентрированном виде, включая данные по растворимости различных веществ в ДМСО

Свойства ДМСО.pdf

- Каков механизм восстановления (reduction) свинца из PbCl2 в DMSO?

Посмотрите Фиалков Ю.А., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов

electrovydelenie.djvu

- Куда девается хлор в этой реакции?

Наверно хлорирует ДМСО в анодной области до хлорметил метилсульфоксида CH3SOCH2Cl или чего-то подобного.

- Можно ли контролируемо (лучше электрохимически) стравить Al2O3 в DMSO?

Если только кратковременно полярность на ячейке поменять.

[novitatis avidus]

Имеется в виду величина растворимости? PbCl2 - 10г/100мл DMSO, сера практически нерастворима. Общие физико-химические свойства диметилсульфоксида в концентрированном виде, включая данные по растворимости различных веществ в ДМСО

Благодарю вас! Весьма полезный сборник очень важных свойств DMSO! Мои источники (см. ниже.) не такие полные.
А какого года этот документ? И что это за чёрные области в нём?

Вопрос мой был о продуктах сольвации. Я подозреваю комплексообразование. Вот только какие то будут комплексы? И что у них за свойства? Вопросы не праздные, ибо - они траспортируют свинец к моей подложке.

Посмотрите Фиалков Ю.А., Грищенко В.Ф.

Да-да, обязательно почитаю!

Наверно хлорирует ДМСО в анодной области до хлорметил метилсульфоксида CH3SOCH2Cl или чего-то подобного.

Так, а насколько летучи и ядовиты эти продукты? Я пока работаю с открытым стаканом при 110°С - 140°С. Есть чего опасаться?

Если только кратковременно полярность на ячейке поменять.

А есть ли источники, где об этой реакции почитать? У меня и так ячейка подключена к переменному напряжению. (Почти) все осаждения происходили, пока только, при существенном катодном смещении подложки. Но я, до сих пор, не уловил причину "срабатывания рецепта".

[stallker]

Алюминий защищён тонким пассивирующим оксидом, который не мешает течению тока.

Для покрытий возможно заменить оксидную на фостатную.
Для (PbSe) попробуйте борфтористый эл., с добавкой селенистой к-ты на периодическом токе.

[novitatis avidus]

Благодарю вас, stallker! Буду иметь в виду при следующем эксперименте.