Осаждение молибдена

[МандАринкА]

Прошу помочь в решении следующего вопроса.
В сернокислом растворе находятся ионы железа (2+, 3+), ионы молибдена и другие примеси в незначительных количествах, в т.ч. кальций.
Как наиболее полно отделить молибден от железа и осадить его, с целью получить как можно более чистый молибден или его соли.
Не могу найти правильную методику с аммиаком или едким натром со всеми подробностями.

[antabu]

Из общих соображений в кислой среде шестизарядный молибден должен быть в осадке в виде молибденовой кислоты. Посмотрите в книжке Аналитическая химия молибдена.

[МандАринкА]

рН в интервале 2,5-3,5, концентрация Мо и Fe высокие, молибден вероятно находится в виде сложных анионов и катионных комплексных ионов. На данный момент получившийся раствор темно-синего цвета имеет рН = 3,0-3,5. С течением времени синяя окраска начинает исчезать, что тоже непонятно..

[amik]

Синий цвет молибдена в сернокислой среде характерен для Mo(+5), если добавить какой-нибудь окислитель, перекись водорода, например, то враз обесцветится. При окислении кислородом из воздуха такой процесс тоже идет, но медленнее. Заодно и железо переходит из +2 в +3.

[Iskander]

Я бы попробовал с содой покипятить в присутствии окислителей. Железо и кальций сядут, молибдат натрия останется в растворе. Сядет какое-то количество молибдата кальция.

Затем можно уже выделять молибден.

А вообще, да, Аналитическая химия Молибдена рулит. Ещё Гиллебрандт до кучи.

[MONSTA]

Я бы сказал, что синий цвет характерен для смешанно-валентных полиядерных соединений молибдена (V) и (VI). Может, они у Вас еще и с включением гетероатомов, вроде фосфора или кремния (в виде кислородных анионов). Исчезновение окраски - таки да, окисление кислородом. Но тогда вопрос: при приготовлении данного вопроса применялся какой-то восстановитель?

"Молибденовая кислота" - понятие не совсем понятное (пардон за тавтологию). При подкислении в растворе получается куча полиядерных частиц, многие из них идентифицированы, выделены и изучены, но это не значит, что кроме них ничего нету. Но, в общем, действительно, если охота осаждать молибден в кислой среде, надо смотреть кривые растворимости в какой-то литературе, при каком рН растворимость минимальна.

[amik]

Из сернокислых растворов молибденовая кислота выделяется очень неохотно. Комплексообразование, однако.
Удобнее переводить систему в щелочную область, в аналитических целях годится сода, как рекомендовал коллега Iskander, в технологических - водный аммиак с карбонатом аммония. Без натрия существенно проще довести в результате до MoO3 (основного товарного продукта).
Можно предложить и другие варианты, но пока не понятна конечная цель топикстартера, кроме абстрактного выделения молибдена из смеси

[antabu]

Если окислять перекисью, молибден переходит в раствор в виде пероксокомплексов жёлтого цвета. Видимо, разрушить их можно кипячением.
А осаждать, наверно, можно фосфорной в виде фосфорномолибденовой. При соответствующем достаточно низком значении рН добиться, чтобы железо осталось в растворе.

[amik]

Если окислять перекисью, молибден переходит в раствор в виде пероксокомплексов жёлтого цвета. Видимо, разрушить их можно кипячением.

Можно, но в кислой среде полноты осаждения молибдена не будет, да и выпадать будет не чистая молибденовая, а нечто с большим количеством пероксо-групп. Как раз похожий процесс на днях тренировал

А осаждать, наверно, можно фосфорной в виде фосфорномолибденовой.

Наверно имели в виду аммонийную соль т.к. фосфорномолибденовая кислота хорошо растворима. Тоже не так просто при наличии большого количества железа в растворе.

[МандАринкА]

Спасибо за активность в данной теме. Очень полезную информацию узнаю, т.к. сама только недавно в этой области работаю.
Имеется некий порошкообразный материал исходный, составом в процентах по массе Al 20; Si 0,1; Ca 16; Cr 2,2; Fe 0,5; Mo 60; W 0,2 и др в сотых долях. При этом неизвестно как получили данный материал, какие фазы там есть и т.д. Цель – получить Мо, на данный момент в любом виде – парамолибдата, молибдата, MoO3 и других. (товарный вариант конечно лучше МоО3, но пока такую задачу не ставим)
Сначала промываем сутки соляной кислотой 4% для очистки от кальция, т.к. он впоследствии будет садить нам основной раствор, при этом потери Мо 3 %. Заливаем в мешалку, работающую в постоянном режиме раствор, содержащий Fe 3+ (10 г/л) (основной окислитель), серная кислота до рН 1-2. Поддерживаем рН не ниже 3,5, чтобы не посадить железо. Через несколько суток раствор насыщается по Мо не полностью, чтобы он не начал падать назад в осадок. Раствор содержит по массовым процентам: Al 2; S 22; Ca 1; Cr 1; Fe 43; Mo 30; W 0,1 и др. в сотых долях. И рН = 3,5. К сожалению более точных данных по концентрациям пока не измерили, сложновато как-то, много мешающих элементов. Далее стоит задача, как его лучше выделить или высадить.
Amic (спасибо, что ответили), цель стоит технологическая. Пыталась несколько раз осаждать просто с аммиаком, потом переосаждать, выпаривать, но соль молибдена все равно получается загрязнена, более 90 % по Мо не удается пока, остальное в основном железо. И всех тонкостей выпаривания и осаждения не знаю, Аналитическая химия молибдена, Гиллебранд, Зеликман как-то мне не помогли, да и просто времени не было вникать во все тонкости. И еще, для чего нужен карбонат аммония, в литре читала про сульфид аммония…
Iskander, сегодня последовала Вашему совету и залила окислитель перманганат калия (раствор обесцветился) и соду 5% 1:1, но пока не кипятила, хочу посмотреть что будет в осадке и растворе без кипячения, а завтра попробую с кипячением.
MONSTA, кремния и фосфора в растворе нет, восстановителей не применяли. Мне не имеет значения в какой среде (кислой или щелочной) его осаждать.
Antabu, спасибо, попробую и с фосфорной кислотой, а если при этом железо и другие примеси останутся в растворе, то замечательно. Только надо бы мне поискать сколько кислоты и какой рН должен быть, чтобы Мо сел в таком виде..
Amic, с перекисью тоже интересный вариант, а что за аммонийную соль Вы имеете в виду? Хотя это наверное не важно, т.к. железа много в растворе.

[isoprenoid]

Al 20; Si 0,1; Ca 16; Cr 2,2; Fe 0,5; Mo 60; W 0,2

Если у, Вас, смесь оксидов, то зачем их все переводить в раствор кислоты и потом пытаться осадить только молибден? Значительно проще будет сразу выщелачивать молибден аммиачной водой с добавкой карбоната аммония (как и сказал amik). Эта технология описана во всех книгах по технологии производства молибдена и его соединений (Зеликман, Большаков, Коровин).

[antabu]

А исходный состав - металлический? То есть не оксиды? А в азотной кислоте он не растворяется (неудобство - "лисий хвост")?

[МандАринкА]

isoprenoid, дело в том, что мы исследуем технологию именно используя раствор сернокислого железа, т.к. в ходе самого процесса выщелачивания мы можем регенерерировать наш раствор по железу трехвалентному и кислоте, если бы еще потом могли из раствора осадить Мо как-то так, чтобы не было отходов и могли потом регенерировать оставшийся раствор…
antabu состав неизвестен, металлический или нет. С разбавленной азотной кислотой реагирует отлично, но мы ее тоже не хотим использовать по вышеуказанной причине.