Что может восстанавливать CuBr2 до CuBr?

[roche]

Уважаемые коллеги! Есть такая ситуация. Раствор CuBr2 и сульфолана в абс. этиловом спирте упаривается при 60^оС в течение нескольких недель с целью получения кристаллов Cu2Br4*sulfolan. Однако, при этом выпали прекрасные кристаллы CuBr.
Мои вопросы в следующем: 1) Что и до чего окислил Cu²⁺;
2) почему не происходить аналогичного явления с ClCl2? Известно, что там выкристаллизовывается желаемый Cu2Cl4*sulfolan.

[IB]

Мне кажется, ответ очевиден - CuBr2 достаточно известный бромирующий агент. Стойкость галогенидов меди, CuCl2 > CuBr2 >> {CuI2} (нестабилен при н.у.), обуславливает обратный порядок способности к галогенированию.
Сульфолан должен легко бромироваться по положениям 2,5 - соответственно, вероятно Вы получили соответствующие бромсульфоланы. Причина, очевидно, в нагреве до 60С в течении длительного времени. Если бы Вы работали бы при температурах ~0C или ниже, то вполне вероятно получили бы ожидаемый аддукт.

[roche]

Хорошо, пусть бромирует, хотя я с трудом понимаю, по какому механизму в данном случае. Но почему при этом Cu(II) переходит в Cu(I)?

[Maloy]

Хорошо, пусть бромирует

ну так если бромирует, значит окисляются углероды сульфолана, а медь восстанавливается

[roche]

Чем, на Ваш взгляд, осуществляется бромирование - молекулярным бромом или бромид-ионами? Если бромид-ионами, то непонятно, что это за механизм. Нуклеофильное замешение разве тут возможно?

[IB]

Чем, на Ваш взгляд, осуществляется бромирование ...

Для невысоких температур, вполне вероятен нецепной радикальный механизм, вроде такого:

Сu(II)Br2 --> Cu(I)Br + Br.
Br. + RS(O)2CH2R' --> RS(O)2CH.R' + HBr
RS(O)2CH.R' + Сu(II)Br2 --> RS(O)2CHBrR' + Cu(I)Br

Дело в том, что CuBr2 должен генерировать радикалы Br. весьма легко, последний легко отщепляет водород, если образующийся радикал стабилизирован.

Для высоких температур, скажем существенно выше 100С, можно представить, что CuBr2 может служить донором "как бы" свободного брома. При таких температурах степень диссоциации ещё очень мала, но если есть что окислять, то возможно донором брома служит Cu2Br4 = 2CuBr . Br2 без полной диссоциации.

[roche]

Спасибо большое, IB, за подробное разъяснение