Новости химической науки > Синтетический дайджест 30

Сегодня в дайджесте: золотые перспективы для реакций присоединения; простой способ функционализации графита калия; син-диоксиды бензола; реакция Виттига в воде; подход к синтезу изолированных диинов и новое семейство триподальных лигандов.

Образование простых эфиров в реакции присоединения спиртов к алкенам является хорошим синтетическим методом, однако в нем используются токсичные соединения ртути. Химики из Университета Валенсии (Испания) обнаружили, что производные ртути можно заменить менее опасной смесью солей золота и меди. [1].

Рисунок из Chem. Commun., 2007, web advanced publish

Попытки использования производных золота(III) для промотирования реакции спиртов с алкенами уже предпринимались, однако тенденция золота(III) восстанавливаться до нульвалентного состояния в реакционной смеси сводит на нет каталитическую активность. Авелино Корма (Avelino Corma) и Ксин Жанг (Xin Zhang) обнаружили, что нежелательное восстановление золота(III) может быть ингибировано добавками соединений меди(II).

Работа метода возможна благодаря тому, что хлорид меди(II) выступает в роли окислителя, замедляя окисление Au(III) в Au(0). Корма отмечает, что следующая стадия исследований будет посвящена оптимизации каталитического процесса и расширению нового метода на присоединение спиртов к алленам и алкинам.

Полезный реагент графит калия (C₈K) получают интеркаляцией атомов калия между слоями графита. Цель работы Биллапа (W. E. Billups) и его коллег из Университета Райса заключалась в использовании этого материала как субстрата для синтеза растворимых производных нанопластин графита [2].

Исследователи обработали свежеприготовленный C₈K 1-йодоктаном и получили производное графита калия, растворимое в обычных органических растворителях, таких как хлороформ и бензол.

Растворимости материала в воде удалось добиться, обрабатывая C₈K 5-бромвалериановой кислотой с последующей обработкой продукта цепочками полиэтиленгликоля с аминогруппами в терминальном положении.

Авторы определили, что нанопластинки графита, модифицированные полиэтиленгликолем, имеют средний размер около 0.1 мкм. Полученные наноматериалы могут оказаться полезными в качестве наполнителей в производстве полимерных композитов.

Кристофер Ален (Christopher C. R. Allen) и коллеги использовали цис-2,3-дигидродиолы монозамещенных галогенбензолов и толуола в качестве синтетических прекурсоров соответствующих 3,4-цис-дигидродиолов [3].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2267

Энантиочистые интермедиаты – син-оксиды бензола были восстановлены до 3,4-цис-дигидродиолов, после чего подверглись термической рацемизации до соответствующих 1,4-диоксоцинов. Было обнаружено, что положение таутомерного равновесия между оксидами бензола и диоксоцинами зависит от положения заместителя.

Предложенная методология также может быть применена к синтезу обоих энантиомеров 1,2-(ипсо)- и 3,4-цис-дигидродиолов толуола. Таким образом, впервые стало возможным получение всех трех возможных цис-дигидродиольных региоизомеров монозамещенного бензола.

Майкл Бергдаль (Mikael Bergdahl) и соавторы из Университета Сан-Диего продемонстрирвали, что вода может являться эффективной средой для проведения реакции Виттига для широкого круга стаблизированных илидов и альдегидов [4].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (14), 5244

Несмотря на отмечавшуюся в ряде случаев низкую растворимость реагентов в воде, выходы составляют от 80 до 98%, причем это сопровождается высокой стереохимической селективостью (до 99% Е-изомера). Скорость реакции Виттига в воде многократно увеличивается в сравнении со скоростью в классических органических растворителях (тетрахлорметан, метанол).

Реакция Виттига в водной фазе протекает лучше при использовании стерически объемных реагентов – ароматических и гетероароматических альдегидов, а также длинноцепочечных алифатических альдегидов в реакции с трифенилфосфоранами. Соотношение E/Z изомеров продуктов реакции Виттига зависит от электронодонорных/электроноакцепторных свойств заместителей и их положении в бензольном кольце.

Фернандо Гарсиа-Теллада Fernando García-Tellado) из Университета Ла Лагуна (Тенерифе, Испания) продемонстрировали хемодифференцироваванный A2BB' 4CR подход для модульного синтеза изолированных диинов [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (14), 5454

Подход заключается в направленной триэтиламином реакции алкилпроиолатов и ацилхлоридов, в результате которого собирается по два модуля каждого из веществ в форме алкоголятов пропаргилового спирта, третичного спирта и сложного эфира.

Использование в качестве исходных веществ различных ацилхлоридов повзволяет добиться структурного разнообразия конечных структур.

Дмитрий Юфит (Dmitry S. Yufit) из Университета Дурхама и Армэн де Межер (Armin de Meijere) из Университета имени Георга-Августа (Готтинген) в результате трехстадийного синтеза получили биз-бензилзамещенные цис-1,2,3-трис(гидоксиметил)циклопропаны из коммерчески доступных цис-2-бутен-1,4-диола (общий выход 75%) и использовали их для получения синтетической библиотеки цис-1,2,3-тризамещенных циклопропанов [6].

Рисунок из Org. Lett., 9 (14), 2617

Среди производных получен новый триподальный лиганд – трис(дифенилфосфинометил)циклопропан [all-cis-tris(diphenylphosphinomethyl)cyclopropane (TriCyp-PPP)]. Этот лиганд образует с аллилпалладийхлоридом высокоактивный катализатор аллилирования натиевой соли малонового эфира аллилацетатом.

Источники: [1] Chem. Commun., 2007, web advanced publish; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4486; [3] Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 2267; [4] J. Org. Chem., 2007, 72 (14), 5244; [5] J. Org. Chem., 2007, 72 (14), 5454; [6] Org. Lett., 9 (14), 2617.

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия