Новости химической науки > Синтетический дайджест 26

В этом номере дайджеста: прямое каталитическое конвертирование аллильной C-H в C-N; молекулярные тачки; циклоприсоединение виниларенов к электронодефицитным алкинам; 1,3-диполярное присоединение иминопроизводных глицина к фуллеренам и двухфазное окислительное циклокарбонилирование.

Профессор Кристина Уайт и (M. Christina White) и аспирант Кеннет Фраунгоффер (Kenneth J. Fraunhoffer) из Университета Иллинойса разработали первый метод одностадийного прямого превращения аллильной связи C-H в связь C-N [1].

Ранее для получения аллиламинов требовалось первоначальное введение в аллильное положение гидроксигруппы, которая впоследствии замещалась азотсодержащей функцией.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274

Исследователи использовали новый синтетический метод для получения хирального оксазолидинона, который является ключевым интермедиатом в синтезе акозамина (acosamine) – аминированного углевода, являющегося активным лечащим веществом противораковом препарате эпирубицине (epirubicin).

Для переноса атома азота N-тозилкарбамата непосредственно к аллильному атому углерода исследователи предлагают использовать каталитическую систему Pd(II)/сульфоксид.

Пока Уайт описывает лишь внутримолекулярную версию аминирования, в которой карбаматный фрагмент связан с аллильным. По словам Уайт внутримолекулярный процесс отличается высокой скоростью и обеспечивает образование требуемого диастереомера. Тем не менее, исследователи уверены, что новая каталитическая система может быть реализована и для межмолекулярного аминирования.

Гвенэль Рапенн (Gwénaël Rapenn) и Горка Хименес-Буэно (Gorka Jimenez-Bueno) из NanoSciences Group, CEMES-CNRS (Тулуза, Франция)приводят методику синтеза и описывают свойства двух прототипов «молекулярных тачек» [2].

Рисунок из Tetrahed., 2007, 63, 30, 7018

Имитирующие технику молекулы (молекулярные пропеллеры, тачки, и т.д.) представляют собой структуры, имитирующие макроскопические объекты на макромолекулярном уровне. Моделирование также включает в себя и передачу на молекулярном уровне тех движений, которые характерны для макроскопических объектов.

Французские исследователи сообщают о синтезе двух полиароматических углеводородов, созданных «по образу и подобию» макроскопических тачек. Синтез молекулярных тачек осуществляли помодульно, используя последовательные реакции Кневенагеля и Дильса-Альдера.

Предложенная синтетическая стратегия позволяет легко варьировать размеры «молекулярных ручек» молекулярных тачек, что, в свою очередь, является необходимым условием для последующих действий с молекулярными машинами.

Джиа-Ли Янг (Jia-Li Jiang), Джиа-Ю (Jia Ju) и Руимао Хуа (Ruimao Hua) сообщают об эффективном синтезе 1,2-дизамещенных-3,4-дигидронафталинов в результате органокатализируемого циклоприсоединения виниларенов к электронодефицитным алкинам [3].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 1854

1,2-Дизамещенные-3,4-дигидронафталины могут быть получены в сравнительно мягких условиях с выходами от хороших до отличных в результате реакции циклоприсоединения коммерчески доступных виниларенов с электрононедостаточными алкинами (диметил- или диэтилацетилендикарбоксилат, метилфенилпропионат и т.д.). Катализатором обнаруженного способа конструкции конденсированных шестичленных циклов является диметилацеталь N,N-диметилформамида.

Эваггелиа Иоанну (Evaggelia Ioannou), Андреас Хирш (Andreas Hirsch) и Яннис Элемес (Yiannis Elemes) из Университета Иоаннии (Греция) описывают новые серосодержащие производные дигидро-пирролл[60]фуллеренов [4].

Рисунок из Tetrahed., 2007, 63, 30, 7070

Фуллерен C₆₀ в условиях термохимической активации реагирует с 1,3-диполями, образующимися in situ из сульфидосодержащих иминов сложных эфиров глицина. В результате реакции с хорошими выходами образуются производные дигидро-пирролл[60]фуллеренов, содержащие винилсульфидные функциональные группы.

Новые производные фуллеренов, содержащие сульфидные, иминные и сложноэфирные функциональные группы, могут быть подвергнуты дальнейшим химическим трансформациям. Предложенный исследователями механизм предполагает, что молекула меркаптана отщепляется в ходе процесса циклоприсоединения.

Фувей Ли (Fuwei Li) и Чунгу Ксиа (Chungu Xia) из Института Химической Физики Китайской Академии Наук (Ланьчжоу) сообщают об эффективном и легкорегенерируемом катализаторе окислительного циклокарбонилирования β-аминоспиртов или 2-аминофенола [5].

Рисунок из Tetrahed. Lett., 2007, 48, 28, 4845

Двухфазное окислительное карбонилирование β-аминоспиртов или 2-аминофенола, приводящее к образованию 2-оксазолидинонов протекает в присутствие комплекса Pd(phen)Cl₂, стабилизированного ионной жидкостью.

Результаты экспериментов показывают, что иодид 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImI) одновременно выполняет несколько функций: стабилизирует комплекс переходного металла, предохраняя его от дезактивации, увеличивает производительность катализатора, а также позволяют легко регенерировать катализатор.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7274; [2] Tetrahed., 2007, 63, 30, 7018; [3] Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 1854; [4] Tetrahed., 2007, 63, 30, 7070; [5] Tetrahed. Lett., 2007, 48, 28, 4845

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез