Новости химической науки > Синтетический дайджест 23

Сегодня в дайджесте: активация C–H связи во вторичных аминах; соединения индия(III) катализируют внутримолекулярную циклизацию по Фриделю-Крафтсу; синтез олигомеров терпенов и стероидов с циклобутадиенильными и ароматическими линкерами; новый общий хемоселективный путь к синтезу оксимов; региоселективность присоединения к сегментам углеродных нанотрубок.

Сет Херцон (Seth B. Herzon) и Джон Хартвиг (John F. Hartwig) из Университета Урбана-Шампайн (Иллинойс) впервые осуществили препаративный синтез β-разветвленного алкилариламина с помощью каталитической реакции N-алкилариламина с неактивированным олефином [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 6690

Можно ожидать, что реакция, включающая активацию C–H связей, находящихся в альфа-положении к атому азота амина, дополнит набор существующих способов получения аминов из олефинов.

Высокий синтетический потенциал нового метода демонстрируется следующим примером: N-метиланилин реагирует с октеном-1 при 160oC в присутствие катализатора Ta[N(CH₃)₂]₅ с образованием N-(β-метилоктил)анилина с выходом более 95%, причем образуется единственный региоизомер.

Хартвиг отмечает, что обнаруженная реакция отличается необычной селективностью – активация связи C–H метильной группы вторичного метилариламина наблюдается гораздо раньше, чем активация арильной связи С–Н или N–H.

Реакция Фриделя-Крафтса обнаружена более чем 125лет назад, однако этот метод до сих пор продолжает использоваться в различных синтетических подходах к образованию связи C–C.

Рисунок из Org. Lett. 2007, 9, 1311

Хаяши (R. Hayashi) и Кук (G. R. Cook) из Университета Северной Дакоты сообщают о новом варианте реакции Фриделя-Крафтса. В обнаруженном процессе для стимулирования внутримолекулярной циклизации соединений, содержащих фрагменты аренов и аллильных бромидов, исследователи использовали мягкие кислоты Льюиса – производные In(III) [2].

Обнаружено, что даже электрононедостаточные арены, содержащие галогены, легко вступают в реакции циклизации, образуя продукты с высокими выходами, однако наличие сильных электроноакцепторных групп, таких как CF₃, делает циклизацию неэффективной.

Мария де ла Торре (María C. de la Torre) и Эльза Альваро( Elsa Аlvaro) из Университета Мадрида получили ряд олигомеров терпенов и стероидов с циклобутадиенильными и ароматическими линкерами [3].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (11), 4213

Реакция природных производных пропаргиловых спиртов с CpCo(CO)₂ приводит к образованию трех новых типов гибридных соединений, содержащих по два или по три терпеновых или стероидных фрагментов.

Гибриды типа 1 содержат два терпеновых или стероидных франментов, связанных с фрагментом [CpCo(циклобутадиен)]. Линкеры гибридов типа 2 представляют собой циклопентадиенонкобальтовое ядро. В гибридах типа 3 содержится по три терпеновых или стероидных фрагмента, связанных с бензольным кольцом.

Авелино-Корма (Avelino Corma), Педро Серна (Pedro Serna) и Хеменгильдо Гарсиа (Hermenegildo García) из Института Химической Технологии Валенсии обнаружили беспрецедентную реакцию хемоселективного восстановления непредельных нитроалкенов в оксимы водородом в присутствие наночастиц золота, иммобилизованных на TiO₂ [4].

Рисунок из Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6359

Золото проявляет отличную каталитическую активность, родственные по структуре палладиевые и платиновые катализаторы неселективны, в их присутствие происходит как гидрирование связи C=C, так и восстановление NO₂ до NH₂. Селективность системы Au/TiO₂ в образовании оксимов открывает путь для препаративного использования реакции Генри в органическом синтезе.

Джейсон Ормсби (Jason L. Ormsby) и Бенджамин Кинг (Benjamin T. King) из Университета Невады с помощью эмпирического расчетного метода AM1 продемонстрировали, что модель валентных связей (Clar's valence bond model) может предсказать реакционную способность углеродных нанотрубок (УНТ)в реакциях гидрирования [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (11), 4035

Сегменты УНТ ведут себя как полициклические ароматические углеводороды – гидрирование двойных связей предпочтительнее гидрирования ароматических фрагментов. Граничные орбитали УНТ локализованы на двойных связях, подтверждая, что модель ВС также предсказывают и кинетическую реакционную способность.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 6690; [2] Org. Lett. 2007, 9, 1311; [3] J. Org. Chem., 2007, 72 (11), 4213; [4] J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 6359; [5] J. Org. Chem., 2007, 72 (11), 4035.

метки статьи: #квантовая химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия