Новости химической науки > Синтетический дайджест 22

Сегодня в дайджесте: стереохимический контроль полимеризации алифатических поликарбонатов; микрокапиллярный реактор для органического синтеза; С-гликозидирование аренов в ионной жидкости; аллилирование арилгалогенидов гомоаллильными спиртами в условиях микроволнового излучения; стереоселективное получение Z-енонов из пропаргиловых спиртов.

Жанг (B. Li, R. Zhang) и Лю (X.-B. Lu) из Университета Далянь (Китай) сообщают, что сополимеризация CO₂ с рацемической смесью пропиленоксида в присутствие хромсодержащего катализатора успешно протекает в условиях стереохимического контроля образования поликарбонатного полимера [1].

Рисунок из Macromolecules 2007, 40, 2303

В комплексе-катализаторе атом хрома удерживается в полости тетрадентатного плоскоквадратного фрагмента. В аксиальное положение комплекса координируется объемное основание (7-бензил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен), таким образом использование низконуклеофильного аниона, ассоциированного с комплексом катализатора, увеличивает как общий выход поликарбоната, так и селективность полимеризации по типу «голова к хвосту».

Выход полимера не менее 99%, селективность достигает 93%. Авторы предполагают, что сильное основание, координированное с металлом, играет роль инициатора и то, что стереохимия растущих макромолекул определяет ориентацию «голова к хвосту».

Стивен Лей (Steven V. Ley) и соавторы из Кембриджа разработали микрокапиллярный реактор дискового потока [microcapillary flow disc (MFD) reactor] [2]. Конструкция MFD реактора основана на использовании гибкой микрокапиллярной пленки [microcapillary film (MCF)].

Рисунок из Org. Process Res. Dev., 2007, 11, 399

Слои MCF свернуты в спирали и нагреты таким образом, чтобы образовать твердые диски, в которых стало возможным осуществление реакций, протекающих в условиях непрерывного потока при повышенной температуре и давлении, а также при контролируемом пребывании вещества в реакторе. Новый реактор был опробирован для трех процессов: синтеза оксазолов, образования аллилового эфира, а также реакции Дильса-Альдера. Прототип реактора позволяет масштабировать синтезы для получения до четырех килограмм целевого продукта в сутки.

Кацунобу Тошима (Kazunobu Toshima) из Университета Кейо (Иокогама, Япония) и соавторы предлагают получать продукты С-гликозидирования в ионных жидкостях, содержащих протонодоноры [3].

Рисунок из Tetrahed. Lett., 48, 24, 4223

Авторами описывается C-гликозидирование производных фенолов и нафтолов рядом доноров гликозидных остатков, в том числе и незащищенных сахаров. Реакция протекает в ионной жидкости, содержащей кислоту-протонодонор, в результате чего с высокими выходами образуются продукты стереоселективного С-гликозидирования. Благодаря низкой летучести ионной жидкости реакция осуществима при пониженном давлении, возможно повторное использование ионной жидкости без потери ею эффективности.

Коичиро Ошима (Koichiro Oshima) и коллеги из Университета Киото сообщают об аллилировании арилгалогенидов гомоаллильными спиртами в присутствие комплексов палладия и под воздействием микроволнового излучения [4].

Рисунок из Tetrahed., 2007, 63, 24, 5200

Аллилирование, предположительно проходящее по схеме ретро-аллилирования, протекает при 200–250 °C в смеси толуол-ДМФА при использовании микроволнового нагревания. Даже при таких высоких температурах наблюдается вполне удовлетворительная регио- и стереоселективность аллильного переноса. Количество палладиевого катализатора, необходимое для реакции благодаря использованию микроволнового излучения может быть снижено от 0.5 до 0.05 молярных %.

Сонье (J. P. Sonye) и Койде (K. Koide) из Университета Питтсбурга обнаружили простой метод высокоселективного синтеза Z-енонов из замещенных пропаргиловых спиртов [5]. Реакция, катализируемая NaHCO₃, протекает как окислительно-восстановительная изомеризация спирта.

Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 1846

Ключ для успешного получения Z-енонов заключается в использовании влажного ДМСО в качестве растворителя для реакционной системы. В типичном случае раствор пропаргилового спирта в смеси 1:8 H2O–ДМСО обрабатывается раствором гидрохинона в ДМСО с попутной добавкой NaHCO₃.

В отличие от большинства типов реакций как электронодефицитные (например – трифторметилфенильный) и электроноизбыточные (например – метоксифенильный) субстраты легко вступают в реакцию изомеризации. Также авторы обнаружили, что катализируемая NaHCO₃ изомеризация может использоваться для алифатических субстратов.

Источники: [1] Macromolecules 2007, 40, 2303; [2] Org. Process Res. Dev., 2007, 11, 399; [3] Tetrahed. Lett., 48, 24, 4223; [4] Tetrahed., 2007, 63, 24, 5200; [5] J. Org. Chem. 2007, 72, 1846.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез