Новости химической науки > Квантовый прорыв в моделировании MOF: от теории к предсказанию материалов

В последние годы металл-органические каркасы (MOF) прочно заняли место одного из самых перспективных материалов для улавливания углекислого газа и других экологически значимых применений. Однако огромное разнообразие возможных структур MOF — более 160 000 известных геометрий только в крупнейших базах данных — делает их экспериментальный поиск крайне затратным. На помощь приходит квантово-химическое моделирование, которое за последние несколько лет совершило настоящий скачок в точности и масштабируемости.

От классической теории функционала плотности к квантовым вычислениям

Традиционным методом моделирования MOF долгое время оставалась теория функционала плотности (DFT). Однако этот подход сталкивается с фундаментальными ограничениями при работе с системами, содержащими ионы с открытыми d-оболочками — типичными компонентами многих MOF. DFT часто неспособна правильно описать электронную структуру таких материалов, особенно спиновые состояния и их изменения при небольших вариациях локального окружения атомов металла. Исследования показывают, что применение различных DFT-функционалов к одной и той же системе, например Fe-MOF-74, дает существенно различающиеся результаты, а в некоторых случаях расчеты даже не сходятся.

Прорывом стало появление новых методов моделирования, основанных на концепции обобщенных хромофоров. Вместо попыток рассчитать электронную структуру всей системы целиком, предложено выделять отдельные квантовые подсистемы: открытые d-оболочки ионов переходных металлов, лигандное sp-окружение, π-системы линкеров. Каждая подсистема описывается наиболее подходящим приближением — от полно-конфигурационного взаимодействия для d-оболочек до блоховских функций для периодических структур линкеров. Такой подход, реализованный в программных пакетах JAKONTOS и ΣHΘΩ, позволяет моделировать MOF с ячейками, содержащими более 12 000 атомов, что ранее было невозможно.

Квантовое моделирование улавливания CO₂

В 2026 году были опубликованы результаты, демонстрирующие применение квантовых вычислений для моделирования адсорбции CO₂ в Fe-MOF-74 — материале с высокой плотностью открытых металлических центров, способных обратимо связывать молекулы CO₂. Особенность этого материала в том, что он проявляет свойства моттовского изолятора с сильными электронными корреляциями, что делает его практически неописуемым стандартными DFT-методами. Исследователи применили стратегию редукции активного пространства на основе ванньеровских функций и естественных орбиталей, что позволило выделить локальные орбитали вокруг центра адсорбции и рассчитать энергию связывания CO₂ с использованием вариационного квантового собственного решателя (VQE). Хотя современные квантовые процессоры пока ограничивают размеры реализуемых вычислений, этот подход открывает путь к систематически улучшаемому описанию сложных поверхностных явлений в периодических материалах.

Иерархические модели и квантовое встраивание

Важным направлением стало развитие многоуровневых квантовых подходов, сочетающих эффективность DFT с возможностью систематического повышения точности. Предложена иерархическая кластерная модель, использующая методы квантового встраивания, которая позволяет рассчитывать энергию связывания CO₂ с MOF, используя экспериментальные теплоты адсорбции в качестве референса. Этот подход не только повышает точность расчетов, но и создает мост между классическими методами и будущими квантовыми алгоритмами, которые могут быть интегрированы в workflow в качестве солверов для сложных подсистем.

Рациональный дизайн MOF с заданными свойствами

Пожалуй, наиболее впечатляющие результаты достигнуты в области рационального дизайна новых MOF с использованием комбинации молекулярной механики, квантово-механических расчетов и методов машинного обучения. В работе, опубликованной в 2025 году, исследователи из университета Коч проанализировали 2288 лантанидных MOF (Ln-MOF) с высокими координационными числами, которые особенно перспективны для улавливания CO₂. Из них отобрали один «генотип» с наилучшими показателями селективности CO₂/N₂, а затем систематически заменяли линкеры (на 5 вариантов) и металлы (на 12 различных ионов Ln³⁰), создав 77 гипотетических структур. После оптимизации геометрии на уровне молекулярной механики и расчета адсорбционных характеристик методом Монте-Карло, пять структур показали улучшение по сравнению с исходной. Эти пять были подвергнуты полноценной квантово-механической оптимизации, что привело к открытию двух новых Ln-MOF с превосходными характеристиками улавливания CO₂. Этот подход демонстрирует, как квантовое моделирование может направлять синтез, сокращая перебор вариантов с тысяч до единиц.

Нековалентные взаимодействия и функционализация

Понимание механизмов адсорбции на квантовом уровне требует детального анализа нековалентных взаимодействий. Применение квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) к периодическим системам MOF позволило визуализировать и классифицировать водородные связи, электростатические и дисперсионные взаимодействия между молекулами газа и каркасом. Показано, что функционализация пор полярными молекулами, такими как метанол, может увеличить эффективность улавливания CO₂ в 1.6 раза за счет образования дополнительных водородных связей, при этом адсорбция других газов, например SO₂, может снижаться из-за конкуренции за активные центры. Такой уровень понимания становится возможным только благодаря комбинации квантово-химических расчетов и экспериментальной верификации.

Машинно-обучаемые потенциалы: мост между квантами и масштабом

Отдельного внимания заслуживает стремительное развитие машинно-обучаемых потенциалов (MLP), которые обучаются на квантово-механических референсных данных и затем позволяют проводить молекулярную динамику с точностью, близкой к квантовой, но с затратами, сравнимыми с классическими силовыми полями. Недавние работы демонстрируют создание универсального MLP для почти 3000 цинк-содержащих MOF, способного предсказывать силы и энергии с высокой точностью для химически разнообразных структур. Хотя создание действительно универсальных MLP для всех MOF остается вызовом из-за огромного химического разнообразия, этот подход уже позволяет сократить вычислительные затраты на высокопроизводительный скрининг на несколько порядков. Более того, предложены методы активного обучения, включая квантовые версии (QAL), которые способны находить оптимальные MOF для хранения водорода с использованием крайне малого количества данных.

Заключение

Последние годы ознаменовались настоящей революцией в квантово-химическом моделировании MOF. Отказ от попыток «вписать» сложные системы в рамки одного метода в пользу гибридных, иерархических подходов — с выделением подсистем, квантовым встраиванием и машинным обучением — позволил преодолеть фундаментальные ограничения DFT. Квантовые вычисления, хотя пока и ограничены размером доступных систем, начинают применяться к реальным задачам улавливания CO₂. Это создает основу для нового поколения методов, которые смогут не просто объяснять свойства известных MOF, но и предсказывать структуры с заданными характеристиками до их синтеза

Источники

• Rational design of lanthanide-based metal–organic frameworks for CO2 capture using computational modeling
• Modeling MOFs with Open d-Shells Using Methods Based upon New Semiempirism Concept
• Quantum simulation of carbon capture in periodic metal–organic frameworks
• Transforming MOF Modeling with Machine-Learned Potentials: Progress and Perspectives
• Non-covalent interactions in MOFs: a quantum approach to gas adsorption and molecular encapsulation
• A Multi-Scale Quantum Framework for Evaluating Metal-Organic Frameworks in Carbon Capture
• Quantum simulation of CO₂ chemisorption in an amine-functionalized metal-organic framework
• Seeking Metal-Organic Frameworks for hydrogen storage using classical and quantum active learning
• Multi-Scale Quantum Framework (preprint at arXiv)
• Rational design of lanthanide-based MOFs (alternate access)
• Toward a Generalizable Machine-Learned Potential for Metal–Organic Frameworks
• Non-covalent interactions in MOFs (NIH access)

метки статьи:
Notice: Undefined variable: msg in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/datenews.php on line 82
#аккумуляторы, #атмосферная химия, #вопросы экологии, #квантовая химия, #кинетика и катализ, #межмолекулярные взаимодействия, #нанотехнологии, #органическая химия, #химическая технология