Новости химической науки > Полку гексакарбонилметаллов прибыло

Впервые исследователям удалось получить металлоорганическое соединение сверхтяжелого атома – международной группе исследователей удалось синтезировать 18 молекул гексакарбонилсиборгия. Такой синтез открывает новые перспективы для изучения влияния теорий относительности Эйнштейна на свойства элементов и их веществ.

Международная группа исследователей, руководящее ядро которой составляли представители Майнца и Дармштадта, получили химическое соединение сверхтяжелого элемента, полученного на ускорителе RIKEN в Японии. Впервые была получено металлоорганическое соединение (соединение со связью металл-углерод) сиборгия (элемента № 106). В рамках исследования 18 атомов сиборгия было конвертировано в гексакарбонилсиборгий(0) – Sg(CO)₆.

Рисунок из Science, 2014; 345 (6203): 1491

Для полученного металлоорганического соединения были изучены его свойства в газовой фазе, а также его адсорбция к подложке из диоксида кремния. Изученные свойства Sg(CO)₆ исследователи сравнили со свойствами гексакарбонильных комплексов М(CO)₆ металлов группы хрома, находящихся в той же группе Периодической системы, что и элемент №106. Результаты исследования открывают новые перспективы для более детальных исследований химических свойств элементов, находящихся «на дне» Периодической системы и определить, на какие из свойств элементов релятивистсткие поправки, которые необходимо вводить для элементов с тяжелыми ядрами, влияют в наибольшей степени.

Химические эксперименты с трансфермиевыми элементами представляют собой вызов для химиков. Во-первых, сам по себе элемент для таких экспериментов должен быть получен искусственно с помощью ускорителя частиц, при этом производительность получения таких атомов составляет в лучшем случае несколько атомов в день (для сверхтяжелых производительность может быть и ниже). Во-вторых, ядра трансфермиевых атомов быстро испытывают быстрый радиоактивный распад, и в лучшем случае у исследователей остаются секунды или доли секунд на проведение химического эксперимента (в случае с Sg(CO)₆ у исследователей в распоряжении было 10 секунд).

Тем не менее, интерес к проведению таких экспериментов обусловлен тем обстоятельством, что большое значение положительного заряда ядра способствует увеличению скорости движения электронов трансфермиевых атомов; эта скорость может достигать 80% от скорости света. В соответствии с выкладками специальной теории относительности Эйнштейна масса таких сверхбыстрых электронов должна значительно увеличиваться, что, в свою очередь, должно повлиять на конфигурацию орбиталей сверхтяжелых атомов. Строго говоря, заселение энергетических уровней релятивистских-сверхтяжелых элементов электронами должно протекать в соответствии с законами, отличными от законов заселения, характерных для гомологичных им более легких элементов, в которых масса электронов гораздо меньше. Релятивистские эффекты становится возможным наблюдать, изучая свойства гомологичных элементов – элементов, находящихся в одной группе Периодической системы и обладающих близким электронным строением внешней оболочки.

Изучение химических свойств сверхтяжелых элементов чаще всего начинается с получения их производных, которые остаются газообразными при сравнительно низких температурах. Это обеспечивает возможность быстрого перемещения этих соединений в газовой фазе и быстрого изучения процессов за небольшие промежутки времени. На настоящее время был получен и изучен оксохлорид сиборгия(IV) (SgCO₂Cl₂), который, как было выяснено, обладает достаточной устойчивостью и летучестью для его полноценного исследования. Однако для SgCO₂Cl₂ сильная электроотрицательность хлора и кислорода обуславливает смещение валентных электронов сиборгия от ядра к неметаллам, а такое смещение может понизить или даже полностью нейтрализовать релятивистские эффекты ядра. Для лучшего понимания того, каким образом принципы теории относительности влияют на электронную конфигурацию сиборгия, необходимо подобрать соединение с более близко расположенными к ядру электронами, и поиск таких соединений для изучения продолжается уже не один десяток лет.

Готовясь к новому эксперименту, изучающему свойства сверхтяжелых элементов, исследователи из Германии и Швейцарии предварительно разработали новый подход, позволяющий изучать химические свойства отдельных молекул, образованных сверхтяжелыми элементами и отличающихся меньшей стабильностью, чем оксиды и галогениды. Первоначальные испытания продемонстрировали успешность нового подхода при изучении гексакарбонильного комплекса короткоживущего нуклида молибдена.

Как отмечает один из создателей нового подхода, Александр Якушев (Alexander Yakushev), одна из серьезных проблем таких экспериментов заключается в том, что интенсивный пучок частиц ускорителя может разрушать молекулы даже с умеренной химической устойчивостью, не говоря уже про малоустойчивые компоненты. Новый подход позволил обойти эту сложность и получить Mo(CO)₆ с радиоактивным молибденом, при этом возможность существования устойчивого Sg(CO)₆ была предсказана еще в 1990-е годы с помощью квантово-химических расчетов. При этом М(CO)₆, в которых валентные электроны металла-комплексообразователя находятся ближе к его ядру, чем в хлоридах или оксидах, как нельзя кстати отвечали задачам поиска релевантной модели для изучения эффектов СТО на параметры химической связи.

На следующем этапе работы исследователи из Японии оптимизировали ядерный синтез сиборгия, предложив в качестве способа бомбардировку кюриевой мишени (кюрий – элемент №96) пучком ядер неона (элемент №10), понизив при этом количество прочих ядер – дополнительных продуктов, образующихся при проведении экспериментов такого рода.

В 2013 году исследователи из Германии и Швейцарии объединились с коллегами из Японии и, взяв в свою исследовательскую группу представителей США и Китая, решили определить – насколько это возможно получить Sg(CO)₆. Две недели круглосуточных экспериментов позволило получить 18 молекул Sg(CO)₆, для которых были изучены их спектральные характеристики в газовой фазе, а также адсорбция этих молекул на подложке из диоксида кремния. Полученные параметры оказались близки аналогичным свойствам, измеренным для гексакарбонилхрома(0), гексакарбонилмолибдена(0) и гексакарбонилвольфрама(0) – аналогов Sg(CO)₆. Более того, эти параметры хорошо совпадали с результатами теоретического моделирования, в котором учитывалось релятивисткое влияние на электроны положительно заряженного ядра сиборгия.

В дальнейших планах исследователей – как получение других химических соединений сиборгия, таки и синтез производных других сверхтяжелых элементов.

Источник: Science, 2014; 345 (6203): 1491 DOI: 10.1126/science.1255720

метки статьи: #неорганическая химия, #радиохимия и химия высоких энергий, #элементоорганическая химия