Новости химической науки > Органический дайджест 391

В этом номере дайджеста: фотоокислительный способ получения гетероциклов; катализируемый серебром способ синтеза индолизинов из 2-алкилазааренов; вода как добавка для селективного синтеза насыщенных 1,4-дикетонов и тетразамещенных фуранов; пятикомпонентный синтез сложного полициклического скелета и предсказание региоселективности реакций нуклеофильного ароматического фотозамещения.

Гетероциклы и гетероароматические соединения представляют собой большой интерес для специалистов по медицинской химии. Гетероциклические фрагменты могут увеличить растворимость биологически активных соединений в воде, а также увеличить их биологическую совместимость.

Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02155j

Кристофер Прир (Christopher Prier) и Дэвид МакМиллан (David MacMillan) из Принстона обнаружили простой и элегантный способ получения гетероциклических соединений, основанный на использовании иридийсодержащего фотокатализатора. По словам Приера, самым полезным свойстом разработанных фотокатализаторов является то, что для их активации требуется только видимый свет – это позволяет селективно возбуждать катализатор не воздействуя на другие реагенты.

Наиболее вероятный механизм обнаруженной реакции следующий: катализатор на основе Ir³⁺ конвертируется в фотовозбужденное состояние при воздействии видимого света, и возбужденная форма катализатора окисляет третичный амин до катион-радикала по механизму одноэлектронного переноса [single electron transfer (SET)]. Отщепление H⁺ от катион-радикала дает α-аминорадикал, который атакует электрононедостаточный гетероцикл, в результате чего происходит сочетание двух частиц. Затем Ir²⁺ отдает свой электрон продукту сочетания, регенерируясь до Ir³⁺, в результате чего для проведения процесса нет необходимости в применении стехиометрических количеств окислителей или восстановителей – каталитический цикл нейтральный с точки зрения окисления-восстановления.

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 38, 6717

Йин-мин Пан (Ying-ming Pan) описывает новую, катализируемую серебром селективную C–H функционализацию 2-алкилазааренов интернальными и терминальными алкинами, позволяющую получить замещенные индолизины в режиме indolizines [2].

Процесс представляет простой, эффективный и отличающийся высокой атомной экономией способ получения полизамещенных индолизинов с хорошими выходами.

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 38, 6733

Ан-Синь Ву (An-Xin Wu) предлагает управляемый водой и катализируемый фосфинами метод селективного синтеза насыщенных 1,4-дикетонов и тетразамещенных фуранов непосредственно из 1,4-ендионов [3].

Насыщенные 1,4-дикетоны были селективно получены в ацетоне с добавками воды, в то время как тетразамещенные фураны селективно образуются в безводном 1,2-дихлорэтане.

В описанной реакции могут участвовать различные субстраты, содержащие электроноизбыточные, электрононедостаточные заместители, галогениды-заместители и гетероарильные заместители. И 1,4-дикетоны, и тетразамещенные фураны образуются в мягких условиях.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2014, 55, 36, 4983

Мехди Адиб (Mehdi Adib) описывает новый one-pot пятикомпонентный синтез 1-(алкилимино)-5,5-дициан-3a-арилоктангидро-3-оксациклобута[cd]пентален-1a,2,5a,5b(2H,3aH)-тетракарбоксилатов [4].

Смесь фенацилбромида, нитрила малоновой кислоты, изоцианида и двух эквивалентов диалкилацетилендикарбоксилата вступает в реакцию 1:1:1:2 присоединения при умеренной температуре в абсолютном этаноле, диастереоселективно образуя целевое полициклическое соединение с хорошими выходами.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2014, 55, 36, 5066

Джин Ваббелс (Gene G. Wubbels) сообщает об экспериметнальном доказательстве того, что региоселективность нуклеофильного ароматического фотозамещения зависит от энергий активации конкурирующих переходных состояний [5].

Для проверки этого относительные энергии активации трех триплетных переходных состояний реакции 2-хлор-4-нитроанизола с гидроксид-ионом были рассчитаны с помощью квантово-химического моделирования. Рассчитанные изменения энтальпии первого триплетного переходного состояния в триплетные σ-комплексы коррелируют с экспериментально определенными энергиями активации.

Результаты работы можно рассматривать как упрощение принципа Белла-Эванса-Поляни, и они могут использоваться как точный способ определения региоселективности.

Обзоры недели: обзор, посвященный стратегии синтеза амфифильных порфиринов [6]; обзор, описывающий реакции метатезиса олефинов с фторированными субстратами, катализаторами и растворителями [7] и обзор, обобщающий методы синтеза соединений с группировкой S– CF₃ [8].

Источник: [1] Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c4sc02155j; [2] Tetrahedron, 2014, 70, 38, 6717; DOI: 10.1016/j.tet.2014.07.085; [3] Tetrahedron, 2014, 70, 38, 6733; DOI: 10.1016/j.tet.2014.07.077; [4] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 36, 4983; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.07.007; [5] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 36, 5066; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.07.042; [6] Tetrahedron, 2014, 70, 38, 6685; DOI: 10.1016/j.tet.2014.05.090; [7] Chem. Rev., 2014; DOI: 10.1021/cr500182a; [8] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr500193b

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез