Новости химической науки > Борсодержащий аналог фуллерена получен экспериментально

Исследователи из США и Китая получили первое экспериментальное свидетельство в пользу существования борсодержащих аналогов фуллерена [1].

В отличие от классических углеродных фуллеренов, самым известным представителем которых является C₆₀, в которых атомы углерода располагаются в вершинах правильных пяти- и шестиугольников, структура полученного борфуллерена характеризуется принципиально иной симметрией – в этом каркасном соединении атомы бора находятся в вершинах правильных шести- и семиугольников. Предполагается, что результаты работы позволят получить новые борсодержащие аналоги фуллеренов.

Бор не может образовывать полный аналог бакминстерфуллерена В₆₀, поскольку на внешнем электронном слое этого элемента находится всего три электрона, и после образования трех σ-связей на атоме бора не остается электронов, необходимых для образования делокализованной π-системы, обеспечивающей устойчивость C₆₀ и его аналогов. Тем не менее, в 2007 году Борис Якобсон (Boris Yakobson) с коллегами предположил, что такой недостаток электронов может быть преодолен за счет внедрения в каждый шестиугольник из атомов бора дополнительного атома бора – предполагалось, что структура В₈₀ должна быть устойчивой [2]. В июне этого года китайские исследователи провели новые расчеты, в соответствии с которыми устойчивостью должна была бы отличаться молекула В₈₃ [3].

Различие электронных структур бора и углерода обуславливает различие строения образуемых ими каркасных соединений – фуллерена. (Рисунок из Nat. Chem., 2014, DOI: 10.1038/nchem.1999)

Возможность существования подобного рода соединений долгое время ставилась под сомнение, однако исследователи из группы Лай-Шен Вонга (Lai-Sheng Wang) из Университета Брауна использовали два других алгоритма определения электронной структуры и рассчитали, что устойчивой должна быть молекула В₄₀. Обе программы показывали, что наиболее устойчивым изомером В₄₀ должен обладать строением искаженного фуллерена с расположением атомов бора в вершинах правильных шестиугольника «у полюсов» и в четырех правильных семиугольниках «в экваториальной области». Эта рассчитанная структура получила название «боросферен» (borospherene).

Природа электронной связи в предсказанной молекуле весьма сложна и характеризуется полной делокализацией электронов. Большая часть электронов задействована в образовании трехцентровых двухэлектронных связей, которые можно рассматривать как σ-связи, также имеются шестицентровые σ-связи и многоцентровые π-связи.

Устойчивость структуры отчасти обуславливается большим энергетическим зазором между ВЗМО и НСМО, который составляет 3.13 эВ, значение этого зазора для боросферена больше, чем для бакминстерфуллерена, при этом расчеты показывали возможность существования двух изомеров анионов боросферена В₄₀^–, для каждого из которых был предсказан фотоэлектронный спектр.

Для экспериментальной проверки результатов своих расчетов исследователи испаряли бор лазером и разделяли молекулярные кластеры с помощью масс-спектрометра. Полученный экспериментально фотоэлектронный спектр не соответствовал ни одному из смоделированных спектров, но при этом являлся их суперпозицией, что позволяет предположить о быстром переходе изомерных анионов В₄₀^– друг в друга. Если интерпретация спектров верна, речь идет о первом экспериментальном свидетельстве в пользу существования борсодержащих аналогов фуллеренов.

Источники: [1] Nat. Chem., 2014, DOI: 10.1038/nchem.1999; [2] Phys. Rev. Lett., 2007, 98, 166804 (DOI: 10.1103/physrevlett.98.166804); [3] Nanoscale, 2014, DOI: 10.1039/c4nr01846j

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #природа химической связи