Новости химической науки > Актиноиды вступают в экзотические связи

Теоретически возможность реализации Ф-химической связи (типа перекрывания электронных облаков, в которых участвует все шесть «лепестков» f-орбитали) была предсказана относительно давно, однако до настоящего времени такой тип перекрывания так и не удалось наблюдать экспериментально.

Исследователи из США приводят экспериментальное свидетельство в пользу того, что такое необычное перекрывание реализуется с участием f-орбитали тория в сендвичевом комплексе тория – тороцене.

Главным образом, связывание, которое реализуется в молекулах актиноидах можно представить как суперпозицию двух типов химических связей – незначительного вклада ковалентного взаимодействия и подавляющей роли ион-ионных взаимодействий. Однако для некоторых случаев высказывается предположение, что именно Ф-перекрывание в ряде случаев может объяснять некоторые особенности реакционной способности и свойств производных актиноидов.

Изменения шести фаз орбиталей относительно внутриядерной оси уникальны для ковалентных взаимодействий. (Рисунок из Chem. Sci., 2013, DOI: 10.1039/c3sc52030g)

Теория ковалентных взаимодействий является фундаментальной концепцией, описывающей то, как происходит перераспределение электронной плотности между элементами, образующими химическую связь. Для d-элементов вакантные 3d-, 4d- и 5d-орбитали находятся на достаточном удалении от ядра и могут взаимодействовать с содержащими электроны орбиталями лигандов, образуя ковалентные связи. Напротив, форма 4f-орбиталей и геометрия лантаноидов такова, что их взаимодействие с лигандами практически не приводит к каким-то далеко идущим последствиям. Актиноиды, а точнее их 5f-орбиталей расположены между этих «крайностей» и поэтому до сих пор в научном сообществе не утихают споры на тему – какие орбитали этих элементов в большей степени вовлечены в образование химических связей – f- или d-орбитали.

Как отмечает принимавший участие в работе Стош Козимор (Stosh Kozimor), до настоящего времени для получения количественной информации о типах ковалентного связывания, реализующегося в производных актиноидов с различными степенями окисления и с различным лигандным окружением. Он добавляет, что исследование, проведенное его коллегами, было построено с применением последних достижений в области анализа и позволило изучить природу связи актиноид-углерод с помощью особого типа рентгеновской спектроскопии (C K-edge x-ray absorption spectroscopy) и теоретического подхода, основанного на применении модели функционала плотности.

Козимор поясняет, что Ф-перекрывание орбиталей может проявляться только для f-элементов –s-, p- и d-орбитали не характеризуются набором трех узловых точек. Такая узловая характеристика f-орбиталей позволяет им участвовать в образовании весьма необычных связей. Исследователи не только нашли экспериментальное подтверждение существования Ф-связей, но и показали, как ковалентный характер связи металл-лиганд зависит от типа актиноида.

Стив Литтл (Steve Liddle), специалист по химии актиноидов из Университета Ноттингема отмечает, что работа красива и элегантна. Он добавляет, что последние годы были ознаменованы рядом успехов в области теории химической связи, характерной для актиноидов, однако не всегда исследователям удавалось объединить в одной работе теоретические и экспериментальные подходы к изучению природы связи.

В планах исследователей переход от относительно простых по строению актиноценов к менее устойчивым соединениям и более сложным типам связи актиноид-лиганд. Как отмечает еще один специалист по комплексным соединениям актиноидов, Полли Арнольд (Polly Arnold), высокий профессионализм Козимора и его коллег дает повод предполагать, что и для других связанных с актиноидами лигандов будут обнаружены примеры Φ-связей.

Источник: Chem. Sci., 2013, DOI: 10.1039/c3sc52030g

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #природа химической связи, #элементоорганическая химия