Новости химической науки > Органический дайджест 350

В этом номере дайджеста: получение ароматических нитрилов из метиларенов; катализируемое родием тандемное аннулирование и (5+1) циклоприсоединение; катализируемое йодом прямое α-гидроксилирование β-дикарбонильных соединений атмосферным кислородом; катализируемый медью каскадный синтез производных хиназолина и катализируемая медью реакция цирконапентадиенов с азидами.

Ароматические нитрилы представляют собой органические соединения, отличающиеся разнообразными химическими свойствами, что и обуславливает их легкую конверсию в полезные строительные блоки для органического синтеза. Однако общепринятые подходы к синтезу ароматических нитрилов основаны на применении ядовитых цианидов в качестве источников нитрильной группы.

Чжан (Y. Zhang) и Вонг (J. Wang) разработали метол получения ароматических нитрилов за счет прямого аммоксидирования метиларенов действием t-BuONO [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10573

На первом этапе работы была изучена конверсия п-метиланизола в п-метоксибензонитрил. В качестве окислителя и источника азота использовался t-BuONO, при этом выходы целевого продукта составляли 89%, если в качестве катализатора применяли 5 мольных процентов Pd(OAc)₂ и 30 мольных процентов N-гидроксифталимида. Реакцию проводили, используя 3 экивалента t-BuONO в MeCN при 80 °C в течение 8 часов. Замена Pd(OAc)₂ другими кислотами Льюиса приводит к получению только соответствующего альдегида.

Функционализации подобного рода может подвергаться широкий круг замещенных метиларенов, а также ряд полициклических и гетероциклических метиларенов, продукты образуются с выходами от умеренных до высоких (41–99%). В соответствии с предложенным авторами механизмом, t-BuONO разлагается до t-BuOH и нитроксильного радикала, который, взаимодействуя с N-гидроксифталимидом, дает фталимид-N-оксил. Оксильное производное реагирует с метилареном, образуя бензильный радикал, который взаимодействует с другим нироксилом. Это взаимодействие приводитк к образованию интермедиата, который, изомеризуясь, дает альдоксим, дегидратирующийся до нитрила в условиях катализа Pd(OAc)₂.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja408829y

Вейпинь Тан (Weiping Tang) обнаружил катализируемое родием тандемное аннулирование и (5+1) циклоприсоединение [2].

Для процесса (5+1) циклоприсоединения пятиуглеродным компонентом является 3-гидрокси-1,4-енин. С помощью обнаруженного процесса могут быть эффективно синтезированы замещенные карбазолы, дибензофураны и трициклические соединения, содержащие циклогександионовый фрагмент. Определение структуры соединений, образующихся помимо целевого продукта, позволяет предположить, что в (5+1) циклоприсоединении участвуют металкарбеновый и кетеновый интермедиаты.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401866p

Czj-Цян Сун (Xiao-Qiang Sun) разработал катализируемое йодом прямое α-гидроксилирование β-дикарбонильных соединений атмосферным кислородом, позволяющее получать α-гидрокси-β-дикарбонильных соединений [3].

Превращение протекает при концентрации молекулярного йода всего в один мольный процент. С α-незамещенными малонатами основным продуктом реакции является гидроксилированный продукт димеризации, минорным продуктом этой реакции является α,α-дигидроксималонат.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401908g

Цзюси Чен (Jiuxi Chen) описывает катализируемый медью каскадную реакцию (2-аминофенил)метанолов с альдегидами, протекающую в присутствии комбинации гексагидрата нитрата церия и хлорида аммония. Новый протокол может использоваться для получения широкого круга 2-замещенных хиназолинов с выходами от умеренных до хороших [4].

Эффективность методики была продемонстрирована на примере того, что она совместима со многими функциональными группами. Таким образом, новый реакционный протокол может стать удобным методом синтеза 2-замещенных производных 2-substituted хиназолина.

Рисунок из Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400988g

Чаньцзюань Си (Chanjuan Xi) предлагает общий метод синтеза полизамещенных пирролов с помощью катализируемого цирконоценом сочетания двух молекул алкинов и азида в присутствии CuCl [5].

Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные первичным и вторичным амино(тио)мочевинам и скварамидам, а также их применению в асимметрическом органокатализе [6] и переносу осевой хиральности в центрированную в процессах циклизации [7].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10573; [2] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja408829y; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401866p; [4] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401908g; [5] Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400988g; [6] Tetrahedron, 2013, 69, 48, 10199; DOI: 10.1016/j.tet.2013.09.080; [7] Chem. Soc. Rev., 2013,42, 8434; DOI: 10.1039/C3CS60182J

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез